На главную | База 1 | База 2 | База 3

Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование
Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций химических
веществ в воздухе рабочей зоны, смывах и
атмосферном воздухе

Сборник методических указаний
МУК 4.1.2290-07, МУК 4.1.2295-07
МУК 4.1.2296-07, МУК 4.1.2298-07
МУК 4.1.2346-08

Москва • 2009

1. Сборник подготовлен Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (академик РАМН, проф. В.Н. Ракитский, проф. Т.В. Юдина); при участии специалистов Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека. Разработчики методов указаны в каждом из них.

2. Рекомендованы к утверждению Комиссией по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию при Федеральной службе по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека.

3. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко.

4. Введены впервые.

Содержание

1. Погрешность измерений. 2

2. Метод измерений. 3

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы.. 3

4. Требования безопасности. 4

5. Требования к квалификации операторов. 4

6. Условия измерений. 4

7. Подготовка к выполнению измерений. 5

8. Отбор и хранение проб воздуха. 6

9. Условия проведения смыва. 7

10. Выполнение измерений. 7

11. Обработка результатов анализа. 8

12. Оформление результатов измерений. 9

13. Контроль погрешности измерений. 9

14. Разработчики. 9

 

 

УТВЕРЖДАЮ

Руководитель Федеральной службы

по надзору в сфере защиты прав

потребителей и благополучия человека,

Главный государственный санитарный

врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко

10 октября 2007 г.

Дата введения: 28 декабря 2007 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций 2-этилгексилового эфира
клопиралида в воздухе рабочей зоны, смывах
с кожных покровов операторов и атмосферном воздухе
населенных мест методом капиллярной
газожидкостной хроматографии

Методические указания
МУК 4.1.2290-07

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации 2-этилгексилового эфира клопиралида в воздухе рабочей зоны, смывах с кожных покровов операторов и атмосферном воздухе населенных мест в диапазонах 0,2 - 2,0 мг/м3; 0,1 - 1,0 мкг/смыв; 0,0048 - 0,048 мг/м3, соответственно.

2-Этилгексиловый эфир 3,6-дихлорпиридин-2-карбоновой кислоты (IUPAC)

C14H19Cl2NO2

Мол. масса 304,3

2-Этилгексиловый эфир клопиралида технической чистоты представляет собой тягучую жидкость от желтого до темно-коричневого цвета со специфическим запахом. Плотность 1,13 (при 20 °С). Температура кипения 170 - 174 °С. Не растворим в воде (при 25 °С). Растворим в большинстве органических растворителях.

Подвержен быстрому гидролизу в водной среде.

Краткая токсикологическая характеристика:

Острая пероральная токсичность (LD50) для крыс, мышей - > 10000 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD50) для кроликов - > 2000 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LC50) для крыс > 1380 мг/м3.

Область применения препарата:

Клопиралида в виде 2-этилгексилового эфира рекомендуется в качестве гербицида для борьбы с однолетними и некоторыми многолетними двудольными сорняками при однократном наземном опрыскивании: посевов пшеницы яровой и озимой, ячменя, ржи, овса, проса, сорго в фазе кущения культуры до выхода в трубку; посевов кукурузы в фазе 3 - 5 листьев культуры, многолетних злаковых трав (тимофеевка луговая, лисохвост луговой) в фазе 2 - 3 листьев до конца кущения; полей, предназначенных под посев яровых зерновых культур, паров в период активного роста сорняков.

ОБУВ в воздухе рабочей зоны - 2 мг/м3, ОБУВ в атмосферном воздухе - 0,006 мг/м3.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±25 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций 2-этилгексилового эфира клопиралида выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором электронного захвата ионов (ЭЗД).

Концентрирование 2-этилгексилового эфира клопиралида из воздушной среды осуществляют на последовательно соединенные фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, экстракцию с фильтров проводят смесью гексан-ацетон (9:1, по объему).

Смыв с кожных покровов проводят этиловым спиртом.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,01 нг. Средняя полнота извлечения с фильтров - 93,02 %, с поверхности кожи - 85,27 %.

Определению не мешает второе действующее вещество - 2-этилгексиловый эфир 2,4-Д.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный электоронозахватным детектором с пределом детектирования по линдану 5×10-14 г/с, предназначенный для работы с капиллярной колонкой

Номер Госреестра 14516-95

Весы аналитические ВЛА-200

ГОСТ 24104

Меры массы

ГОСТ 7328

Микрошприц типа МШ-1М, вместимостью 1 мм3

ТУ 2.833.105

Пробоотборное устройство ОП-442ТЦ (ЗАО «ОПТЭК», г. Санкт-Петербург)

Номер Госреестра 18860-05

Барометр-анероид М-67

ТУ 2504-1797-75

Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1 °С, пределы измерения 0 - 55 °С

ТУ 215-73Е

Колбы мерные вместимостью 100 см3

ГОСТ 1770

Пипетки градуированные 2-го класса точности, вместимостью 1,0, 2,0, 5,0, 10 см3

ГОСТ 29227

Цилиндры мерные с пришлифованной пробкой, вместимостью 50 см3

ГОСТ 1770

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

2-этилгексиловый эфир клопиралида, аналитический стандарт с содержанием действующего вещества 99,4 % (ВНИИХСЗР, НПК «Блок-1»)

ГСО 7734-99

Азот, осч, из баллона

ГОСТ 9293

Ацетон, осч

ГОСТ 2306

н-Гексан, хч

ТУ 6-09-4521-77

Вода дистиллированная

ГОСТ 6790

Натрий углекислый, хч

ГОСТ 83

Спирт этиловый ректификованный

ГОСТ Р 51652 или ГОСТ 18300

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Аппарат для встряхивания типа АВУ-6с

ТУ 64-1-2851-78

Баня водяная

 

Бумажные фильтры «синяя лента», обеззоленные

ТУ 6-09-2678-77

Бязь хлопчатобумажная белая

 

Воронка Бюхнера

ГОСТ 9147

Воронки конусные диаметром 40 - 45 мм

ГОСТ 25336

Груша резиновая

 

Колба Бунзена

ГОСТ 25336

Колбы грушевидные на шлифе, вместимостью 150 см3

ГОСТ 9737

Насос водоструйный

ГОСТ 25336

Ломтерезка механическая бытовая

 

Пенополиуретан ППУ ПЕНОР-301

ТУ 2254-018-329-57768-2002

Пинцет

 

Стаканы химические с носиком, вместимостью 150 см3

ГОСТ 25336

Стекловата

 

Стеклянные емкости вместимостью 100 см3 с герметичной металлической крышкой

 

Стеклянные палочки

 

Ректификационная колонна с числом теоретических тарелок не менее 50

 

Ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария

 

Установка для перегонки растворителей

 

Фильтрадержатель

 

Хроматографическая колонка капиллярная DB-5, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм

 

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 ± 5) °С и относительной влажности не более 80 %.

• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), приготовление градуировочных растворов, установление градуировочной характеристики, подготовка фильтров и салфеток для отбора проб, отбор проб.

7.1. Очистка органических растворителей

7.1 1. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством KMnO4 и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50.

7.1.2. Очистка гексана

Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты, до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над поташом.

7.2. Приготовление градуировочных растворов и растворов внесения

7.2.1. Исходный раствор 2-этилгексилового эфира клопиралида для градуировки (концентрация 100 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 0,01 г 2-этилгексилового эфира клопиралида, растворяют в 50 - 60 см3 гексана, доводят гексаном до метки, тщательно перемешивают.

Раствор хранят в морозильной камере при температуре < -15 °С в течение месяца.

7.2.2. Раствор № 1 2-этилгексилового эфира клопиралида для градуировки (концентрация 1 мкг/см3). В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 1 см3 исходного раствора 2-этилгексилового эфира клопиралида с концентрацией 100 мкг/см3 (п. 7.2.1), разбавляют гексаном до метки.

Градуировочный раствор № 1 хранят в морозильной камере при температуре < -15 °С в течение месяца.

7.2.3. Рабочие растворы № 2 - 5 2-этилгексилового эфира клопиралида для градуировки и внесения (концентрация 0,01 - 0,1 мкг/см3). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают по 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 см3 градуировочного раствора № 1 с концентрацией 1 мкг/см3 (п. 7.2.2), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы №№ 2 - 5 с концентрацией 2-этилгексилового эфира клопиралида 0,01, 0,02, 0,05 и 0,1 мкг/см3, соответственно.

Растворы хранят в морозильной камере при температуре < -15 °С в течение 10-ти дней.

Эти растворы 2-этилгексилового эфира клопиралида используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено».

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику, выражающую линейную зависимость (с угловым коэффициентом) площади пика (мВ·с) от концентрации 2-этилгексилового эфира клопиралида в растворе (мкг/см3), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.3.1. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площадь пика действующего вещества.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 12 % от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.3.1. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный электронозахватным детектором

Колонка капиллярная DB-5, длиной 30 м, внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки сорбента 0,25 мкм

Температура детектора: 310 °С

испарителя: 250 °С

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 200 °С, выдержка 0,5 мин, нагрев колонки со скоростью 5 градусов в минуту до температуры 250 °С, выдержка 1 мин, нагрев колонки со скоростью 30 градусов в минуту до температуры 280 °С, выдержка 6 мин.

Скорость газа 1 (азот): 36,405 см/с, давление 145 кПа, поток 1,226 см3/мин.

Газ 2: деление потока 1:4,1; сброс 5,0 см3/мин

Хроматографируемый объем: 1 мм3

Ориентировочное время выхода 2-этилгексилового эфира клопиралида: 5 мин 50 с.

Линейный диапазон детектирования: 0,01 - 0,1 нг

7.4. Подготовка фильтров для отбора проб воздуха

Из блока пенополиуретана с помощью механической ломтерезки вырезают фильтр толщиной 2 - 2,5 мм, диаметром 48 - 50 мм, соответствующим внутреннему диаметру фильтродержателя. Диаметр бумажного фильтра «синяя лента» также должен соответствовать внутреннему диаметру фильтродержателя.

Фильтры из пенополиуретана и бумаги последовательно по 3 раза промывают на воронке Бюхнера этанолом, затем ацетоном порциями 25 - 30 см3, сушат с помощью разряжения, создаваемого водоструйным насосом, затем на воздухе при комнатной температуре. До использования фильтры хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

7.5. Подготовка салфеток для проведения смыва

Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10×10 см, затем их последовательно обрабатывают 5 %-ым раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-х кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

8. Отбор и хранение проб воздуха

8.1. Воздух рабочей зоны

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны». Воздух с объемным расходом 2 - 5 дм3/мин аспирируют через пробоотборную систему - последовательно соединенные бумажный фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.

Для измерения концентрации 2-этилгексилового эфира клопиралида на уровне 0,1 ОБУВ для воздуха рабочей зоны (2 мг/м3) необходимо отобрать 2,5 дм3 воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в морозильной камере при температуре ниже -15 °С - 30 дней.

8.2. Атмосферный воздух

Отбор проб проводят в соответствии с ГОСТ 17.2.4.02-81 «ОПА. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ в воздухе населенных мест». Воздух с объемным расходом 2 - 5 дм3/мин аспирируют через пробоотборную систему - последовательно соединенные бумажный фильтр «синяя лента» и фильтр из пенополиуретана, помещенные в фильтродержатель.

Для измерения концентрации 2-этилгексилового эфира клопиралида на уровне 0,8 ОБУВ для атмосферного воздуха населенных мест (0,006 мг/м3) необходимо отобрать 4,2 дм3 воздуха. Срок хранения отобранных проб, помещенных в полиэтиленовые пакеты, в морозильной камере при температуре ниже -15 °С - 30 дней.

9. Условия проведения смыва

Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими СИЗ участков тела (лоб, лицо, шея, спина, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).

До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его с целью удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 см2). При необходимости отбирают фоновые смывы.

Смыв проводят способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, помещая 20 см3 в стеклянную емкость с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают кожный покров сверху вниз. Операцию повторяют дважды.

Срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, в морозильной камере при температуре ниже -15 °С - 30 дней.

10. Выполнение измерений

10.1. Воздух рабочей зоны

Экспонированные фильтры («синяя лента» + «пенополиуретан») переносят в химический стакан вместимостью 150 см3, заливают 20 см3 смеси гексан-ацетон (9:1, по объему), помещают на встряхиватель на 10 мин. Растворитель сливают, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями смеси гексан-ацетон объемом 15 см3, выдерживая на встряхивателе по 5 мин.

Объединенный экстракт переносят (через воронку) в мерный цилиндр объемом 50 см3, доводят смесью гексан-ацетон до метки, перемешивают и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

10.2. Атмосферный воздух

Экспонированные фильтры («синяя лента» + «пенополиуретан») переносят в химический стакан вместимостью 150 см3, заливают 20 см3 смеси гексан-ацетон (9:1, по объему), помещают на встряхиватель на 10 мин. Растворитель сливают, фильтры еще дважды обрабатывают новыми порциями смеси гексан-ацетон объемом 15 см3, выдерживая на встряхивателе по 5 мин.

Объединенный экстракт упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 35 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 2 см3 гексана и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

10.3. Смывы с кожных покровов

Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этиловым спиртом дважды порциями по 10 см3, предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.

Объединенный раствор упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Остаток растворяют в 10 см3 гексана и анализируют при условиях хроматографирования, указанных в п. 7.3.1.

Пробу вводят в испаритель хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика действующего вещества, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию 2-этилгексилового эфира клопиралида в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 0,1 мкг/см3, разбавляют гексаном (не более чем в 50 раз).

Перед анализом опытных образцов проводят хроматографирование холостых (контрольных) проб - экстрактов неэкспонированных фильтров и салфетки.

11. Обработка результатов анализа

11.1. Воздушная среда

Массовую концентрацию 2-этилгексилового эфира клопиралида в пробе воздуха (X), мг/м3, рассчитывают по формуле:

С - концентрация 2-этилгексилового эфира клопиралида в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см3;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см3;

Vt - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С) при исследовании воздуха рабочей зоны или к нормальным (давление 760 мм рт. ст., температура 0 °С) при исследовании атмосферного воздуха, дм3.

Т - температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °С;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, дм3/мин;

t - длительность отбора пробы, мин;

R - коэффициент, равный 0,386 для воздуха рабочей зоны и 0,357 для атмосферного воздуха.

За результат анализа () принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений X1 и X2 , расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d):

d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/м3;

dотн - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 10 %).

11.2. Смывы с кожных покровов

Массовую концентрацию 2-этилгексилового эфира клопиралида в пробе смыва X, мкг/смыв, рассчитывают по формуле:

X = C·W, где

С - концентрация 2-этилгексилового эфира клопиралида в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика, мкг/см3;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см3.

Примечание: Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

12. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

• результат анализа  в мг/м3 или мкг/смыв (с указанием площади смыва в см2), характеристика погрешности δ, % (±25 %), Р = 0,95 или

 (мкг/смыв, площадь смыва, см2), Р = 0,95, где

∆ - абсолютная погрешность.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

«содержание 2-этилгексилового эфира клопиралида в пробе воздуха рабочей зоны - менее 0,2 мг/м3; атмосферного воздуха - менее 0,0048 мг/м3; смыва - менее 0,1 мкг/смыв»*

* - 0,2 мг/м3; 0,0048 мг/м3; 0,1 мкг/смыв - пределы обнаружения при отборе 2,5 дм3 воздуха рабочей зоны; при отборе 4,2 дм3 атмосферного воздуха; в пробе смыва (фиксированная площадь смыва, 200 см2), соответственно.

13. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1 - 6-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

14. Разработчики

Т.В. Юдина, Н.Е. Федорова, Л.В. Горячева (ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора»).