ГОСТ 12358-2002 МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ
СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ Методы определения мышьяка
МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ Минск Предисловие 1 РАЗРАБОТАН Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 145 «Методы контроля металлопродукции» ВНЕСЕН Госстандартом России 2 ПРИНЯТ
Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации
(протокол № 21 от 30 мая За принятие проголосовали:
3
Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации
и метрологии от 11 сентября 4 ВЗАМЕН ГОСТ 12358-82 Содержание
Дата введения 2003-05-01 1. Область примененияНастоящий стандарт устанавливает непламенный атомно-абсорбционный (при массовой доле мышьяка от 0,0002 % до 0,01 %), фотометрический (при массовой доле мышьяка от 0,002 % до 0,2 %) и потенциометрический (при массовой доле мышьяка от 0,05 % до 0,2 %) методы определения мышьяка в легированных и высоколегированных сталях. 2 Нормативные ссылкиВ настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты; ГОСТ 859-2001 Медь. Марки ГОСТ 1973-77 Ангидрид мышьяковистый. Технические условия ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия ГОСТ 3760-79 Аммиак водный. Технические условия ГОСТ 3765-78 Аммоний молибденовокислый. Технические условия ГОСТ 4160-74 Калий бромистый. Технические условия ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия ГОСТ 4328-77 Натрия гидроокись. Технические условия ГОСТ 4457-74 Калий бромноватокислый. Технические условия ГОСТ 4461-77 Кислота азотная. Технические условия ГОСТ 5456-79 Гидроксиламина гидрохлорид. Технические условия ГОСТ 5817-77 Кислота винная. Технические условия ГОСТ 5841-74 Гидразин сернокислый ГОСТ 5962-67* Спирт этиловый ректификованный. Технические условия ГОСТ 6552-80 Кислота ортофосфорная. Технические условия ГОСТ 10157-79 Аргон газообразный и жидкий. Технические условия ГОСТ 11125-84 Кислота азотная особой чистоты. Технические условия ГОСТ 14204-69 Прибор для отделения мышьяка в сталях, чугунах и сплавах. Технические условия ГОСТ 14261-77 Кислота соляная особой чистоты. Технические условия ГОСТ 14262-78 Кислота серная особой чистоты. Технические условия ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия ГОСТ 19522-74 Аммоний роданистый технический. Технические условия ГОСТ 24147-80 Аммиак водный особой чистоты. Технические условия ГОСТ 28473-90 Чугун, сталь, ферросплавы, хром, марганец металлические. Общие требования к методам анализа * На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 51652-2000. 3 Общие требованияОбщие требования к методам анализа - по ГОСТ 28473. 4 Непламенный атомно-абсорбционный метод определения мышьяка4.1 Сущность метода Метод основан на измерении значения поглощения резонансного излучения свободными атомами мышьяка при длине волны 193,7 нм, образующимися при введении анализируемого раствора в графитовую печь. Мышьяк предварительно отделяют дистилляцией от основных компонентов стали в виде треххлористого мышьяка из солянокислого раствора в присутствии сернокислого гидразина и бромистого калия или осаждением тиоацетамидом в виде сульфида в 0,5 моль/дм3 сернокислом растворе в присутствии коллектора сульфида меди и винной кислоты в качестве комплексообразующего вещества. 4.2 Аппаратура, реактивы, растворы Атомно-абсорбционный спектрофотометр со всеми принадлежностями, снабженный графитовым атомизатором. Лампа для определения мышьяка. Микропипетки вместимостью 20 и 50 мкдм3. Аргон высокой чистоты по ГОСТ 10157 и смесь аргона с 5 % водорода. Аппарат для отделения мышьяка по ГОСТ 14204 или любого другого типа. Кислота соляная по ГОСТ 3118 или ГОСТ 14261 и разбавленная 1:1. Кислота азотная по ГОСТ 4461 или ГОСТ 11125 и разбавленная 1:1. Кислота серная по ГОСТ 4204 или ГОСТ 14262, разбавленная 1:1 и раствор 2,5 моль/дм3. Кислота ортофосфорная по ГОСТ 6552 и разбавленная 1:1. Смесь соляной и азотной кислот (3:1): к 150 см3 соляной кислоты добавляют 50 см3 азотной кислоты и перемешивают; готовят непосредственно перед применением. Смесь соляной и азотной кислот, разбавленная (1:1): к 150 см3 соляной кислоты добавляют 50 см3 азотной кислоты, 200 см3 воды и перемешивают; готовят непосредственно перед применением. Кислота винная по ГОСТ 5817, раствор 500 г/дм3. Аммиак водный по ГОСТ 3760 или ГОСТ 24147. Гидроксиламин гидрохлорид по ГОСТ 5456. Аммоний роданистый по ГОСТ 19522, раствор 50 г/дм3. Калий бромистый по ГОСТ 4160. Натрия гидроксид по ГОСТ 4328, раствор 50 г/см3. Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841. Ксилол по ГОСТ 9949. Тиоацетамид, перекристаллизованный в ксилоле, раствор 20 г/дм3. Перекристаллизация тиоацетамида: Медь марки М00бк по ГОСТ 859. Медь азотнокислая, раствор 0,01 г/см3:
Железо металлическое, ос.ч., карбонильное. Универсальная индикаторная бумага, рН 1-10. Ангидрид мышьяковистый марки «рафинированный» по ГОСТ 1973. Натрий мышьяковистокислый орто (Na3AsO3 ∙ Н2О). Стандартные растворы мышьяка. Раствор А: Приготовление стандартного раствора из
мышьяковистокислого натрия орто: 1 см3 стандартного раствора А
содержит Раствор Б: 10 см3 стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают. 1 см3 стандартного раствора Б
содержит Раствор Б: 10 см3 стандартного раствора Б помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают; готовят непосредственно перед применением. 1 см3 стандартного раствора В
содержит 4.3 Проведение анализа 4.3.1 Приготовление испытуемого раствора 4.3.1.1 Отделение мышьяка дистилляцией в виде треххлористого мышьяка Взвешивают навеску пробы в соответствии с таблицей 1. Результаты взвешивания в граммах записывают с точностью до четвертого десятичного знака. Навеску помещают в стакан (или колбу) вместимостью 250-300 см3, приливают 30 см3 смеси соляной и азотной кислот (3:1), 20 см3 серной кислоты (1:1) и 10 см3 ортофосфорной кислоты (1:1). Таблица 1
Стакан (или колбу) накрывают
часовым стеклом и растворяют навеску при умеренном нагревании. Часовое стекло
ополаскивают небольшим количеством воды и выпаривают раствор до начала
выделения паров серной кислоты. После охлаждения осторожно добавляют 30 см3
соляной кислоты (1:1) и переносят раствор в колбу для отделения мышьяка. К
раствору добавляют 4.3.1.2 Отделение мышьяка осаждением в виде сульфида тиоацетамидом Взвешивают навеску пробы в соответствии с
таблицей 1. Результаты взвешивания в граммах записывают с точностью до
четвертого десятичного знака. Навеску помещают в стакан (или колбу)
вместимостью 250-300 см3, приливают 30 см3 смеси соляной
и азотной кислот (3:1), накрывают стакан (или колбу) часовым стеклом и
растворяют навеску при умеренном нагревании, охлаждают, снимают часовое стекло,
ополоснув его небольшим количеством воды. Приливают 20 см3 серной
кислоты (1:1) и выпаривают раствор до начала выделения паров серной кислоты,
охлаждают. Соли растворяют в 40-50 см3 воды при нагревании,
приливают 10 см3 раствора винной кислоты, раствор нагревают в
течение 5-10 мин, охлаждают, добавляют аммиака до рН 8-9 по универсальному
индикатору и нагревают раствор в течение 15-20 мин при 90-95 °С до полного
растворения осадка вольфрамовой кислоты, охлаждают. К раствору приливают серной
кислоты (1:1) до рН 2 по универсальной индикаторной бумаге и 10 см3
в избыток, доливают раствор до 180 см3 и нагревают до кипения.
Осторожно добавляют 2- 4.3.2 Спектрометрическое измерение Испытуемый раствор, приготовленный по 4.3.1.1
или 4.3.1.2,
выпаривают досуха. Соли растворяют при нагревании в 5 см3 азотной
кислоты (1:1), накрывая стакан (или колбу) часовым стеклом и охлаждают. Раствор
переносят в мерную колбу вместимостью 25 см3, доливают водой до
метки и перемешивают. Отбирают микропипеткой аликвотную часть раствора, равную
20-50 мкдм3 (таблица 1), вводят в графитовую печь и фиксируют значение
поглощения резонансного излучения свободными атомами мышьяка при длине волны Массу мышьяка находят по градуировочному графику с учетом поправки контрольного опыта. 4.3.3 Подготовка прибора к измерению Включение прибора, настройку спектрофотометра на резонансное излучение, регулировку блока управления, блока автоматизации проводят согласно инструкции, прилагаемой к прибору. Условия определения мышьяка: аналитическая линия (λ) - 193,7 нм; спектральная ширина щели - 0,7 нм; время высушивания при 145 °С - 15 с; время разложения при 900 °С - 12 с; время атомизации при 2250 °С - 5 с; режим инертного газа - минимальный с отключением на стадии автомизации. 4.3.4 Построение градуировочного графика В стаканы (или колбы) вместимостью 250-300 см3 помещают навески карбонильного железа в количестве, соответствующем массе навески пробы (таблица 1), и отмеренные количества стандартного раствора В мышьяка (таблица 2). Таблица 2
Во все стаканы приливают кислоты, как при растворении пробы, и далее поступают, как указано в 4.3.1-4.3.3. Из значения оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности раствора контрольного опыта. По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им массам мышьяка строят градуировочный график. 5 Фотометрический метод определения мышьяка5.1 Сущность метода Метод основан на образовании синего мышьяково-молибденового комплекса в результате взаимодействия пятивалентного мышьяка с молибденовокислым аммонием в присутствии восстановителя - сернокислого гидразина или аскорбиновой кислоты. Мышьяк предварительно отделяют от основных компонентов стали дистилляцией в виде треххлористого мышьяка из солянокислого раствора в присутствии сернокислого гидразина и бромистого калия или осаждением тиоацетамидом в виде сульфида в 0,5 моль/дм3 сернокислом растворе в присутствии коллектора сульфида меди и винной кислоты в качестве комплексообразующего вещества. 5.2 Аппаратура, реактивы, растворы Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр со всеми принадлежностями. Кислота хлорная, х. ч., плотностью 1,51 г/см3, или ч. д. а., плотностью 1,22 г/см3. Спирт этиловый по ГОСТ 5962 или ГОСТ 18300. Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765, перекристаллизованный из спиртового раствора. Перекристаллизация молибденовокислого
аммония: Аммоний молибденовокислый, раствор 10 г/дм3 в серной кислоте 2,5 моль/дм3. Гидразин сернокислый, раствор 1,5 г/дм3. Молибдато-гидразиновая реакционная смесь: в мерную колбу вместимостью 1 дм3 приливают 100 см3 раствора молибденовокислого аммония, разбавляют водой до объема 900 см3, добавляют 10 см3 раствора сернокислого гидразина, доливают водой до метки и перемешивают; реакционную смесь готовят в день применения. Хлорномолибдатный реактив: Кислота аскорбиновая, раствор 5 г/дм3; готовят в день применения. Остальные реактивы, аппаратура и растворы - по 4.2. 5.3 Проведение анализа 5.3.1 Приготовление испытуемого раствора Взвешивают навеску пробы в соответствии с таблицей 3. Результаты взвешивания в граммах записывают с точностью до четвертого десятичного знака. Навеску помещают в стакан (или колбу) вместимостью 250-300 см3. Таблица 3
Далее поступают, как указано в 4.3.1, 4.3.1.1, 4.3.1.2, отделяя мышьяк от основных компонентов стали в виде сульфида тиоацетамидом или дистилляцией. Испытуемый раствор, приготовленный по 4.3.1.1 или 4.3.1.2, выпаривают до объема 30-40 см3. При массовой доле мышьяка от 0,02 % до 0,2 % раствор переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают до метки водой и перемешивают. Аликвотную часть раствора 25-5 см3 (таблица 3) помещают в стакан вместимостью 100 см3. К раствору добавляют 2 см3 хлорной кислоты и выпаривают до появления паров хлорной кислоты. Предупреждение: нельзя допускать контакта паров хлорной кислоты с органическими материалами, аммиаком и парами азотистой кислоты. Стенки стакана ополаскивают водой и повторяют выпаривание до паров хлорной кислоты. 5.3.2 Спектрофотометрическое измерение 5.3.2.1 Определение мышьяка с молибдато-гидразиновой реакционной смесью К остатку, полученному по 5.3.1, приливают 20 см3 молибдато-гидразиновой реакционной смеси, стакан накрывают часовым стеклом и нагревают на кипящей водяной бане 10 мин. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3. Стенки стакана и часовое стекло ополаскивают молибдато-гидразиновой реакционной смесью, содержимое мерной колбы доливают до метки этой же реакционной смесью и перемешивают. Через 30 мин измеряют оптическую плотность окрашенного раствора на спектрофотометре при длине волны 840 нм или на фотоэлектроколориметре в области светопоглощения от 750 до 900 нм. Толщину поглощающего свет слоя выбирают таким образом, чтобы получить оптимальное значение оптической плотности. В качестве раствора сравнения используют воду. Массу мышьяка находят по градуировочному графику с учетом поправки контрольного опыта. 5.3.2.2 Определение мышьяка с хлорномолибдатным реактивом К остатку, полученному по 5.3.1, приливают 20 см3 хлорномолибдатного реактива, 1 см3 раствора сернокислого гидразина или 1 см3 раствора аскорбиновой кислоты, перемешивают и нагревают раствор на кипящей водяной бане в течение 10-15 мин. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают до метки хлорномолибдатным реактивом и перемешивают. Оптическую плотность окрашенного раствора измеряют на спектрофотометре при длине волны 840 нм или на фотоэлектроколориметре в области светопропускаиия от 750 до 900 нм. Толщину поглощающего свет слоя кюветы выбирают таким образом, чтобы получить оптимальное значение оптической плотности. В качестве раствора сравнения используют воду. Массу мышьяка находят по градуировочному графику с учетом поправки контрольного опыта. 5.3.3 Построение градуировочного графика В стаканы (или колбы) вместимостью 250-300 см3 помещают навески карбонильного железа в количестве, соответствующем массе навески пробы (таблица 3) и отмеренные количества стандартного раствора мышьяка А или Б (таблица 4). Таблица 4
Во все стаканы приливают кислоты, как при растворении пробы, и далее поступают, как указано в 5.3.1 и 5.3.2. Из значения оптической плотности анализируемых растворов вычитают значение оптической плотности раствора контрольного опыта. По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им массам мышьяка строят градуировочный график. 6 Потенциометрический метод определения мышьяка6.1 Сущность метода Метод основан на потенциометрическом титровании мышьяка (III) раствором бромноватокислого калия до получения скачка потенциала. Мышьяк предварительно отделяют от основных компонентов стали дистилляцией в виде треххлористого мышьяка из солянокислого раствора в присутствии бромистого калия и сернокислого гидразина. 6.2 Аппаратура, реактивы и растворы Установка для потенциометрического титрования: пара электродов - индикаторный платиновый и электрод сравнения каломельный или вольфрамовый; магнитная или механическая мешалка; милливольтметр постоянного тока или рН-метр, позволяющие четко фиксировать скачок потенциала в конечной точке. При необходимости к прибору последовательно подключают переменное сопротивление, позволяющее проводить измерение в пределах шкалы прибора. Калий бромноватокислый по ГОСТ 4457,
раствор концентрации 0,01 моль/дм3: Остальные реактивы, аппаратура и растворы - по 4.2. 6.3 Проведение анализа 6.3.1 Приготовление испытуемого раствора Взвешивают навеску пробы массой Навеску помещают в стакан (или колбу) вместимостью 600 см3, приливают 60 см3 смеси соляной и азотной кислот (3:1) и 25-30 см3 серной кислоты. Если сталь содержит вольфрам, добавляют 30 см3 ортофосфорной кислоты (1:1). Стакан (или колбу) накрывают часовым, стеклом и проводят растворение вначале при комнатной температуре, а затем умеренно нагревают до полного растворения навески. Часовое стекло ополаскивают небольшим
количеством воды и выпаривают раствор до начала выделения паров серной кислоты.
Содержимое стакана (или колбы) охлаждают, осторожно добавляют 100 см3
соляной кислоты (1:1) и количественно переносят раствор в колбу аппарата для
отделения мышьяка вместимостью 250 см3. К раствору добавляют 6.3.2 Титриметрическая процедура Стакан с дистиллятом помещают в прибор для потенциометрического титрования, опускают мешалку и электроды и, включив мешалку, перемешивают раствор в течение 0,5-1 мин. Затем, не выключая мешалку, раствор титруют, добавляя по каплям раствор бромноватокислого калия из микробюретки до получения скачка потенциала. 7 Обработка результатовМассовую долю мышьяка X%, вычисляют по формулам: при определении мышьяка непламенным атомно-абсорбционным и фотометрическим методами , (1)
при определении мышьяка потенциометрическим методом (2)
7.2 Нормативы оперативного контроля сходимости, воспроизводимости и точности определения массовой доли мышьяка приведены в таблице 5.
Нормативы оперативного контроля сходимости и нормативы контроля воспроизводимости рассчитаны при доверительной вероятности Р=0,95. Нормативы оперативного контроля точности рассчитаны при уровне доверительной вероятности Р=0,85. Алгоритмы оперативного контроля погрешности измерений и периодичность его проведения - по ГОСТ 28473. Ключевые слова: стали легированные, высоколегированные, мышьяк, методы определения |