МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И
СЕРТИФИКАЦИИ INTERSTATE COUNCIL FOR STANDARDIZATION, METROLOGY
AND CERTIFICATION
Статистические методыСПОСОБНОСТЬ ОБНАРУЖЕНИЯ Метод сравнения минимального обнаруживаемого ISO 11843-4:2003
Предисловие Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 «Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-97 «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Порядок разработки, принятия, применения, обновления и отмены» Сведения о стандарте 1 ПОДГОТОВЛЕН Открытым акционерным обществом «Научно-исследовательский центр контроля и диагностики технических систем» (ОАО НИЦКД), Межгосударственным техническим комитетом по стандартизации МТК 125 «Статистические методы в управлении качеством продукции» на основе собственного аутентичного перевода стандарта, указанного в пункте 4 2 ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии 3 ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол № 28 от 9 декабря 2005 г.) За принятие проголосовали:
(Поправка. ИУС 8-2007) 4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 11843-4:2003 «Способность обнаружения. Часть 4. Методология определения критического значения отклика без использования данных калибровки» (ISO 11843-4:2003 «Capability of detection - Part 4: Methodology for determination of the critical value for the response variable when no calibration data are used»). Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного международного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ 1.5-2001 (подраздел 3.6) 5 Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 18 августа 2006 г. № 168-ст межгосударственный стандарт ГОСТ ИСО 11843-4-2005 введен в действие в качестве национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2007 г. 6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ Информация о введении в действие (прекращении действия) настоящего стандарта публикуется в указателе «Национальные стандарты. Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в указателе «Национальные стандарты», а текст изменений - в информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра или отмены настоящего стандарта соответствующая информация будет опубликована в информационном указателе «Национальные стандарты» СодержаниеВведениеТребованием к идеальной способности обнаружения относительно выбранной переменной состояния является то, что действительное состояние исследуемой системы (далее - система) должно быть четко классифицировано как равное базовому состоянию или как отличное от базового состояния системы. Однако из-за наличия систематических и случайных отклонений это требование не может быть удовлетворено по следующим причинам: a) в действительности все стандартные состояния, включая базовое, никогда не могут быть выражены в абсолютных показателях переменной состояния. Следовательно, любое состояние может быть правильно охарактеризовано лишь в показателях отличия от базового состояния, т.е. с помощью приведенной переменной состояния; b) во избежание ошибочных решений обычно рекомендуется вносить в отчет только отличия от базового состояния в показателях приведенной переменной состояния; c) кроме того, процессы калибровки, отбора и подготовки проб добавляют случайные отклонения к результатам измерений. Примечание - В Руководстве ИСО 30 и в стандарте ИСО 11095 не делается различия между переменной состояния и приведенной переменной состояния. Как следствие, в этих двух документах допускается, что стандартные состояния известны (без предоставления доказательств) по отношению к переменной состояния. МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТСтатистические методы СПОСОБНОСТЬ ОБНАРУЖЕНИЯМетод сравнения минимального обнаруживаемого значения с заданным значением Statistical methods.
Capability of detection. Methodology for determination of the critical value Дата введения - 2007-01-01 1 Область примененияНастоящий стандарт устанавливает методику оценки способности обнаружения метода измерений без предположений, принятых в ИСО 11843-2, о функции калибровки* и некоторых связях между стандартным отклонением остатка и значением приведенной переменной состояния. Примечание - Часто для значений приведенной переменной состояния, близких к нулю, эти предположения трудно проверить. Методика оценки минимального обнаруживаемого значения, приведенная в настоящем стандарте, содержит описание: - критерия оценки, является ли минимальное обнаруживаемое значение меньше заданного значения приведенной переменной состояния; - планирования эксперимента для проверки соответствия этому критерию. Для оценки способности обнаружения, например при валидации метода измерений, зачастую достаточно подтвердить, что минимальное обнаруживаемое значение этого метода меньше заданного. _________ * Аналогом функции калибровки в национальных стандартах Российской Федерации является градуировочная кривая. 2 Нормативные ссылкиВ настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие международные стандарты: ИСО 3534-1:1993 Статистика. Словарь и условные обозначения. Часть 1. Вероятность и основные статистические термины ИСО 3534-2:1993 Статистика. Словарь и условные обозначения. Часть 2. Статистическое управление качеством ИСО 3534-3:1999 Статистика. Словарь и условные обозначения. Часть 3. Планирование экспериментов ИСО 11095:1996 Калибровка линейная с использованием образцовых материалов ИСО 11843-1:1997 Способность обнаружения. Часть 1. Термины и определения ИСО 11843-2:2000 Способность обнаружения. Часть 2. Методология в случае линейной калибровки ИСО Руководство 30:1992 Термины и определения, касающиеся эталонных материалов 3 Термины и определенияДля целей настоящего стандарта применены термины, приведенные в ИСО 3534-1, ИСО 3534-2, ИСО 3534-3, ИСО 11095, ИСО 11843-1 и Руководстве ИСО 30. 4 Планирование эксперимента4.1 Общие положения Предполагают, что метод измерений стандартизован. Метод применяют ко всем измерениям состояний (опытных образцов) как стандартных, так и действительных. 4.2 Выбор стандартных состояний и стандартных образцов Стандартные состояния должны включать в себя состояния, соответствующие двум значениям приведенной переменной состояния: - нулевое значение (в аналитической химии - холостая проба); - заданное значение хg которое предполагается проверять на превышение минимального обнаруживаемого значения. Состав стандартных образцов, представляющих стандартные состояния, должен максимально близко воспроизводить состав исследуемого материала для удовлетворения требования схожести поведения стандартного и испытуемого материалов в системе измерений. 4.3 Количество повторений Предполагают, что способность обнаружения оценивают в ходе отдельного эксперимента с одинаковым количеством повторений для обоих состояний, описанных в 4.2. Измерения проводят для стандартного образца (соответствующего нулевому значению приведенной переменной состояния) и для действительного состояния. Количество повторений при применении метода измерений (далее - метод) обычно меньше количества повторений при оценке способности обнаружения данного метода. Используют следующие условные обозначения: J - количество повторений измерений каждого стандартного образца, представляющего нулевое значение приведенной переменной состояния (холостая проба) при применении метода; K - количество повторений измерений в действительном состоянии (исследуемая проба) при применении метода; N - количество повторений измерений каждого стандартного образца (см. 4.2) при оценке способности обнаружения. Значение N должно быть не менее 5. Примечание - При валидации метода способность обнаружения обычно определяют для J = K = 1. 5 Критерий достаточной способности обнаружения5.1 Основные предположения Основными предположениями в настоящем стандарте являются следующие: - результаты измерений отклика для всех материалов являются независимыми и подчиняются нормальному распределению; - стандартные образцы и исследуемые материалы ведут себя одинаково в системе измерений. 5.2 Критическое значение отклика Проверка гипотезы о том, что приведенная переменная состояния исследуемого образца равняется нулю, основана на сравнении (в условиях рандомизированного эксперимента) откликов исследуемого образца и образца, соответствующего базовому состоянию (холостая проба, приведенная переменная состояния которой равняется нулю). Критическое значение отклика исследуемого образца (среднее K измерений) вычисляют по формуле (1) Обозначения, используемые в настоящем стандарте, - в соответствии с приложением А. При уменьшении отклика с одновременным увеличением уровня приведенной переменной состояния критическое значение отклика вычисляют по формуле (2) В такой ситуации ус - нижняя граница. В этом случае выражения в 5.3, 5.4 и разделе 6 следует заменить соответственно на . 5.3 Вероятность обнаружения заданного значения приведенной переменной состояния Для оценки минимального обнаруживаемого значения приведенной переменной состояния [т.е. значения приведенной переменной состояния, для которого мощность критерия в 5.2 имеет заданное значение (1 - β)] настоящий стандарт устанавливает критерий, мощность которого не менее (1 - β)для заданного значения приведенной переменной состояния хg. В случае удовлетворения данного критерия принимают решение, что минимальное обнаруживаемое значение не превышает хg. Если σg - стандартное отклонение отклика для заданного значения приведенной переменной состояния хg, то критерий, мощность которого не менее (1 - β), имеет вид где ηb и ηg являются значениями математического ожидания откликов в базовом состоянии и образца, соответствующего приведенной переменной состояния, равной хg, в реальных условиях работы. Примечание - Критерий (3) следует из определения приведенной переменной состояния и рисунка 1 ИСО 11843-1. Если β = α, K = J и σg ≥ σb (обычно при увеличении приведенной переменной состояния стандартное отклонение не уменьшается), то критерий (3) принимает упрощенный вид 5.4 Подтверждение критерия для достаточной способности обнаружения Значения стандартных отклонений и математических ожиданий откликов в критерии (3) обычно неизвестны, а выполнение критерия должно быть подтверждено экспериментальными данными. Поэтому выражение в левой части критерия (4) является неизвестной величиной, в то время как выражение в правой части представляет собой известную константу. Из эксперимента при валидации метода с N наблюдениями откликов для базового состояния и образца, соответствующего значению хg приведенной переменной состояния, устанавливают, что выражение в левой части критерия (4) имеет следующий вид: Нижнюю доверительную границу CL, соответствующую уровню доверия 100 (1 - γ) % для , вычисляют по формуле где - квантиль t-распределения уровня (1 - γ) с v степенями свободы;
Если нижняя доверительная граница для ()/ удовлетворяет критерию (4), это подтверждает, что минимальное обнаруживаемое значение не превышает хg. Примечание - Для относительно больших значений N (более 20) допускается для подтверждения гипотезы в неравенство (3) или (4) подставлять оценки 6 Представление результатов оценки способности обнаруженияВ отчете об оценке способности обнаружения, обычно являющемся частью валидации метода, указывают следующие данные: a) полную информацию о стандартных образцах, включая значение хg; b) количество повторений N для каждого стандартного состояния; c) средние значения и стандартные отклонения для откликов в базовом состоянии и для образца, соответствующего значению хg приведенной переменной состояния; d) выбранные значения α, β, J и K; e) левую и правую части критерия (3) с подставленными оценками, т.е. и или (при условии β = α, K = J и σg ≥ σb) статистику ()/ с соответствующим доверительным интервалом и его нижней доверительной границей согласно критерию (4); f) выводы относительно способности обнаружения. 7 Представление результатов применения методаНеобходимо составить отчет о наблюдаемых значениях (отклики или полученные интерполяцией значения приведенной переменной состояния). То, что наблюдаемое значение было использовано для проверки гипотезы об истинном значении, не является основанием для отбрасывания оценки истинного значения (т.е. наблюдаемого значения) и замены его верхним пределом, равным критическому значению проверки гипотез или минимальному обнаруживаемому значению. Эта информация вводит в заблуждение, поскольку ни один из указанных пределов не может быть интерпретирован как верхняя доверительная граница. Также необходимо внести в отчет применяемое критическое значение и, по возможности, минимальное обнаруживаемое значение. Приложение А
|
Концентрация холостой пробы алюминия x |
Значения поглощения y |
||||
0 |
0,074 |
0,081 |
0,075 |
0,076 |
0,074 |
0,5 |
0,126 |
0,126 |
0,125 |
0,108 |
0,130 |
Статистическая обработка данных дает следующие оценки:
= 0,0760;
= 0,1230;
sb = 0,0029;
sg = 0,0086.
Подстановка оценок в формулу (5) дает значение 5,17:
Гипотеза не отклоняется в соответствии с F-критерием и уровнем значимости 5 %.
Для γ = 0,05 и числа степеней свободы v = 8 получают t1-γ = 1,86, а для α = 0,05 получают z1-α = 1,645.
95 % -я нижняя доверительная граница ()/рассчитанная по формуле (6), равна 4,34, что превышает
Следовательно, минимальное обнаруживаемое значение менее хg = 0,5 мкг/л.
Таблица С.1
Обозначение ссылочного международного стандарта |
Обозначение и наименование соответствующего межгосударственного стандарта |
ИСО 3534-1:1993 |
* |
ИСО 3534-2:1993 |
* |
ИСО 3534-3:1999 |
* |
ИСО 5479:1997 |
* |
ИСО 11095:1996 |
** |
ИСО 11843-1:1997 |
** |
ИСО 11843-2:2000 |
** |
ИСО Руководство 30:1992 |
** |
* Соответствующий межгосударственный стандарт отсутствует. До его утверждения рекомендуется использовать гармонизированный с ним национальный нормативный документ Российской Федерации. На территории Российской Федерации действуют следующие нормативные документы: ГОСТ Р 50779.10-2000 (ИСО 3534-1-93) Статистические методы. Вероятность и основы статистики. Термины и определения; ГОСТ Р 50779.11-2000 (ИСО 3534-2-93) Статистические методы. Статистическое управление качеством. Термины и определения; Р 50.1.040-2002 Статистические методы. Планирование экспериментов. Термины и определения; ** Соответствующий межгосударственный стандарт отсутствует. До его утверждения рекомендуется использовать перевод на русский язык данного международного стандарта. |
[1] Danielsson, L-G. and Sparen.A.A mechanized system for the determination of low levels of quicklyreacting aluminium in natural waters. Analytica Chimica Acta, 306, 1995, pp. 173-181
Ключевые слова: измерение, метод измерений, отклик, стандартное состояние, стандартный образец, планирование экспериментов, приведенная переменная состояния, критическое значение переменной состояния