ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ МАРГАНЦА В ПРОБАХ ПРИРОДНЫХ,
ПИТЬЕВЫХ И СТОЧНЫХ ВОД ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ НА АНАЛИЗАТОРЕ ЖИДКОСТИ «ФЛЮОРАТ-02»

ПНД Ф 14.1:2:4.188-02

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 2002 г.
(издание 2011 г.)

Право тиражирования и реализации принадлежит разработчику.

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).

Главный инженер ФБУ «ФЦАО», к.х.н.

_____________________ подпись

В.С. Талисманов

Разработчик:

ООО «Люмэкс-маркетинг»

Адрес: 195220 Санкт-Петербург,

ул. Обручевых, дом 1, литера Б

Почтовый адрес, ВОХ 1234, Санкт-Петербург, 190000

Телефон: (812)718-53-90, 718-53-91

Факс: (812)718-68-65

Электронная почта: lumex@lumex.ru

Веб-сайт: www.lumex.ru

1 ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации марганца в пробах природных, питьевых и сточных вод фотометрическим методом на анализаторе жидкости «Флюорат-02». Диапазон измеряемых значений массовой концентрации марганца от 0,01 до 2,5 мг/дм³.

Допустимо присутствие до 1 г/дм³ аммония, щелочных, щелочноземельных элементов, до 100 мг/дм³ магния, алюминия, фосфата, до 5 мг/дм³ фторида, цинка, свинца, меди, железа, хрома. При большем содержании мешающих веществ необходимо использовать другую методику.

2 ПОКАЗАТЕЛИ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Значения показателя точности измерений - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в табл. 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.

Таблица 1 - Значения показателей точности измерений

Приведенные в табл. 1 значения U₁, и U₂ численно равны (без учета знака) значению доверительных границ относительной погрешности измерений для доверительной вероятности Р = 0,95 и соответствующего числа параллельных определений (δ, % и δ_Х, %).

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИИ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений массовой концентрации марганца применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства, материалы и растворы.

3.1 Средства измерений

Анализатор жидкости «Флюорат-02»	ТУ 4321 -001 -20506233-94 ТУ 4215-001-45549798-2008
Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления (дискретностью отсчета) не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 220 г	ГОСТ Р 53228-2008
Колбы мерные 2-100-2, 2-50-2, 2-25-2, 2-500-2	ГОСТ 1770-74
Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности вместимостью 5, 10, 25 см3	ГОСТ 29169-91
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 2, 5,10 см3	ГОСТ 29227-91
Государственный стандартный образец состава раствора ионов марганца (II) массовой концентрации 1 мг/см3, относительная погрешность аттестованного значения ±1 %	ГСО 8056-94

Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. Допускается использование средств измерений и стандартных образцов с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками.

3.2 Реактивы

Вода дистиллированная	ГОСТ 6709-72
Гидроксиламин гидрохлорид, ч.д.а.	ГОСТ 5456-79
Аммиак водный, ч.д.а.	ГОСТ 3760-79
Формалин	ГОСТ 1625-89
Этилендиамин-N, N, N', N' - тетрауксусной кислоты динатриевая соль, 2 - водная, ч.д.а. (Трилон Б)	ГОСТ 10652-73
Кислота азотная, ч.д.а.	ГОСТ 4461-77
Пероксид водорода, х.ч.	ГОСТ 10929-76

Допускается использование реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

3.3 Вспомогательные устройства и материалы

Стакан лабораторный термостойкий вместимостью 50 и 100 см3	ГОСТ 25336-82
или чашка кварцевая вместимостью 50 и 100 см3	ГОСТ 19908-80
Колба плоскодонная вместимостью 1000 см3	ГОСТ 25336-82
Воронки лабораторные	ГОСТ 25336-82
Фильтры обезволенные «синяя лента», «красная лента»	ТУ 6-09-1678-86
Электроплитка бытовая	ГОСТ 14919-83

Порядок подготовки стеклянной посуды к измерениям приведен в Приложении Б.

3.4 Приготовление растворов

3.4.1 Раствор азотной кислоты объемной доли 0,7 %

3,5 см³ концентрированной азотной кислоты приливают при тщательном перемешивании к 500 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в сосуде из полиэтилена или фторопласта. Срок хранения не ограничен.

3.4.2 Раствор азотной кислоты объемной доли 0,007 %

5 см³ раствора азотной кислоты (п. 3.4.1) приливают при перемешивании к 500 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в сосуде из полиэтилена или фторопласта. Срок хранения не ограничен.

3.4.3 Рабочий раствор формальдоксима

4 г гидроксиламина солянокислого растворяют в 50 см³ дистиллированной воды и добавляют 4 см³ 38 %-ного раствора формалина. Раствор доводят в мерной колбе до 100 см³ дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение трех недель.

3.4.4 Раствор гидроксиламина солянокислого, молярная концентрация 3 моль/дм³

20,85 г солянокислого гидроксиламина переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, растворяют в дистиллированной воде и после полного растворения доводят до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение двух недель.

3.4.5 Раствор Трилона Б молярной концентрации 0,2 моль/дм³

7,44 г Трилона Б растворяют в дистиллированной воде, подогретой до 60 °С, охлаждают и разбавляют дистиллированной водой до 100 см³. Срок хранения не ограничен.

3.4.6 Раствор марганца, массовая концентрация 20 мг/дм³

2 см³ ГСО состава раствора ионов марганца (1 мг/см³) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, приливают 1 см³ раствора азотной кислоты (п. 3.4.1) и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения - 1 месяц.

3.4.7 Раствор марганца, массовая концентрация 2 мг/дм³

5 см³ раствора марганца массовой концентрации 20 мг/дм³ по п. 3.4.6 помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³, приливают 0,5 см³ раствора азотной кислоты (п. 3.4.1) и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор используют свежеприготовленным.

3.4.8 Раствор аммиака, объемное соотношение 1:1

50 см³ концентрированного аммиака водного разбавляют равным объемом дистиллированной воды. Раствор хранят в сосуде из полиэтилена или фторопласта. Срок хранения - 2 месяца.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод измерений основан на получении в щелочной среде комплексного соединения марганца с формальдоксимом с последующим измерением оптической плотности на анализаторе жидкости «Флюорат-02» в диапазоне длин волн 440 - 460 нм.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

При выполнении измерений массовой концентрации марганца необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности по ГОСТ Р 12.1.019-2009, а также требования, изложенные в технической документации на анализатор «Флюорат-02».

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и показавшего удовлетворительные результаты при выполнении процедур контроля качества результатов измерений.

7 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха (20 ± 5)°С;

- атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;

- напряжение в сети (220 ± 22) В;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор пробы, а также приготовление рабочих растворов и градуировка анализатора «Флюорат-02».

8.1 Отбор проб

Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592-2000, отбор проб питьевых вод производится по ГОСТ Р 51593-2000, поверхностных вод - по ГОСТ 17.1.5.05-85, проб сточных вод - согласно ПНД Ф 12.15.1-08.

Объем отбираемой пробы составляет 200 см³. Срок хранения пробы - 3 дня. Для хранения и транспортировки проб используют сосуды из полиэтилена или фторопласта.

При необходимости пробу консервируют добавлением концентрированной азотной кислоты из расчета 3 см³ на 1000 см³ пробы. Срок хранения законсервированной пробы - 1 месяц.

8.2 Приготовление растворов для градуировки анализатора жидкости «Флюорат-02»

8.2.1 Диапазон содержания марганца 10 - 70 мкг

В ряд мерных колб вместимостью 25 см³ помещают 0,0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0 и 3,5 см³ рабочего раствора марганца массовой концентрации 20 мг/дм³ (п. 3.4.6), что соответствует содержанию 0; 10; 20; 30; 40; 50; 60 и 70 мкг, разбавляют дистиллированной водой до 10 см³, приливают 2 см³ раствора формальдоксима (п. 3.4.3), 2 см³ раствора аммиака (п. 3.4.8), перемешивают и через 2 - 3 мин добавляют 2 см³ раствора Трилона Б (п. 3.4.5) и 3 см³ раствора гидроксиламина солянокислого (п. 3.4.4). Раствор перемешивают и определяют значение pH с помощью индикаторной бумаги, которое должно составлять от 9 до 10, в противном случае доводят pH до указанного значения раствором аммиака по 3.4.8. Через 15 мин доводят до метки дистиллированной водой, вновь перемешивают и приступают к измерениям.

8.2.2 Диапазон содержания марганца 1 - 10 мкг

В ряд мерных колб вместимостью 25 см³ помещают 0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,5 и 5,0 см³ рабочего раствора марганца массовой концентрации 2,0 мг/дм³ (п. 3.4.7), что соответствует массовому содержанию 0; 1; 2; 4; 7 и 10 мкг, разбавляют дистиллированной водой до 10 см³, приливают 2 см³ раствора формальдоксима (п. 3.4.3), 2 см³ раствора аммиака (п. 3.4.8), перемешивают и через 2 - 3 мин добавляют 2 см³ раствора Трилона Б (п. 3.4.5) и 3 см³ раствора гидроксиламина солянокислого (п. 3.4.4). Раствор перемешивают и определяют значение pH с помощью индикаторной бумаги, которое должно составлять от 9 до 10, в противном случае доводят pH до указанного значения раствором аммиака по 3.4.8. Через 15 мин доводят до метки дистиллированной водой, вновь перемешивают и приступают к измерениям.

8.3 Градуировка анализатора жидкости «Флюорат-02»

При всех измерениях в канале возбуждения используют светофильтр № 15. В канал регистрации (только для модификации «Флюорат-02-3М») помещают заглушку (при использовании сменного кюветного отделения канал регистрации перекрывается автоматически).

8.3.1 Диапазон содержаний марганца в пробе 10 - 70 мкг

При градуировке и измерениях в указанном диапазоне массы марганца в пробе используют кюветы с толщиной поглощающего слоя 1 см.

Входят в меню «Выбор метода» и устанавливают метод «Фотометрия», затем входят в меню «Градуировка», устанавливают значения параметров: С0 = 0, С1 = 70. Параметр «J0» устанавливается по раствору, не содержащему марганца, «J1» - по раствору, содержащему 70 мкг марганца. При этом значения параметров «С2» - «С6» и «J2» - «J6» должны быть равны нулю.

Остальные градуировочные растворы следует измерить в режиме «Измерение», для чего переходят в меню «Измерение» и нажимают клавишу «Ent». Градуировка анализатора признается приемлемой, если измеренное содержание марганца (показания анализатора) отличается от заданного не более чем на 10 % в диапазоне 30 - 70 мкг и 15 % при меньшем содержании.

Примечание - Лаборатория вправе устанавливать собственные значения нормативов, используемых при проведении контроля при условии, что они не превышают значений, приведенных в настоящем пункте.

8.3.2 Диапазон содержаний марганца в пробе 1 - 10 мкг

При градуировке и измерениях в указанном диапазоне массы, марганца в пробе используют кюветы с толщиной поглощающего слоя 4 см.

Входят в меню «Выбор метода» и устанавливают метод «Фотометрия», затем входят в меню «Градуировка», устанавливают значения параметров: С0 = 0, С1 = 10. Параметр «J0» устанавливается по раствору, не содержащему марганца, «J1» - по раствору, содержащему 10 мкг марганца. При этом значения параметров «С2» - «С6» и «J2» - «J6» должны быть равны нулю.

Остальные градуировочные растворы следует измерить в режиме «Измерение», для чего переходят в меню «Измерение» и нажимают клавишу «Ent». Градуировка анализатора признается приемлемой, если измеренное содержание марганца (показания анализатора) отличается от заданного не более чем на 20 % во всем диапазоне 1 - 10 мкг.

Примечание - Лаборатория вправе устанавливать собственные значения нормативов, используемых при проверке приемлемости градуировочной характеристики при условии, что они не превышают значений, приведенных в настоящем пункте.

8.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Стабильность градуировочной характеристики проверяют в соответствии с Руководством по качеству лаборатории. Настоятельно рекомендуется проведение контроля при смене партии реактивов.

Для контроля стабильности градуировочной характеристики заново готовят не менее двух - трех растворов, использующихся при градуировке анализатора (п. 8.2) и измеряют содержание марганца в режиме «Измерение». Градуировка анализатора признается стабильной, если измеренное содержание марганца отличается от заданного не более чем на 10 % в диапазоне 25 - 70 мкг, на 15 % в диапазоне 10 - 25 мкг и на 20 % при меньшем содержании.

Примечание - Лаборатория вправе устанавливать собственные значения нормативов, используемых при проведении контроля при условии, что они не превышают значений, приведенных в настоящем пункте.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений должны быть выполнены следующие работы: разрушение органических веществ, приготовление рабочих растворов и измерение содержания марганца. Одновременно анализируют не менее двух аликвот исследуемой пробы воды, а также холостую пробу. При проведении рутинных анализов допускается анализировать только одну аликвоту пробы.

При ожидаемом значении массовой концентрации марганца в пробе от 0,01 до 0,5 мг/дм³ отбирают аликвоту пробы 100 см³, при большей концентрации - 20 см³.

9.1 Разрушение органических веществ

Отобранную аликвоту помещают в кварцевую чашку или термостойкий стакан, упаривают до объема 2 - 3 см³, после чего добавляют 3 см³ концентрированной азотной кислоты и 0,5 см³ пероксида водорода. После упаривания досуха (избегать прокаливания!) остаток обрабатывают 10 см³ раствора азотной кислоты по п. 3.4.2, слегка нагревают до растворения солей и используют для дальнейшего определения. pH полученного раствора должен быть не менее 4. Если значение pH менее 4. раствор выпаривают вновь и обрабатывают 10 см³ раствора азотной кислоты по п. 3.4.2.

Одновременно приготавливают холостую пробу, для чего в кварцевую чашку помещают 3 см³ раствора концентрированной азотной кислоты и 0,5 см³ пероксида водорода и обрабатывают далее аналогично анализируемой пробе.

Примечания

1. Если после обработки полученный раствор окрашен в желтый цвет, то обработку азотной кислотой и пероксидом водорода повторяют.

2. Рекомендуется проведение минерализации органических веществ с использованием СВЧ-минерализатора с использованием инструкции (методических указаний) разработчика аппаратуры.

3. Если не требуется разрушение органических веществ (питьевая вода), то аликвотную порцию пробы помещают в термостойкий стакан или в кварцевую чашку и упаривают приблизительно до 10 см³ (если проба не консервировалась). Если проба была законсервирована, ее упаривают досуха, и затем обрабатывают сухой остаток при нагревании 10 см³ 0,007 %-ного раствора азотной кислоты по п. 3.4.2.

9.2 Приготовление рабочих растворов и измерение содержания марганца

Растворы, подготовленные по п. 9.1 из рабочей и холостой проб, переносят в мерные колбы вместимостью 25 см³, приливают по 2 см³ раствора формальдоксима (п. 3.4.3), 2 см³ раствора аммиака (п. 3.4.8), перемешивают и через 2 - 3 мин добавляют 2 см³ раствора Трилона Б (п. 3.4.5) и 3 см³ раствора гидроксиламина солянокислого (п. 3.4.4). Раствор перемешивают и определяют значение pH с помощью индикаторной бумаги, которое должно составлять от 9 до 10, в противном случае доводят pH до указанного значения раствором аммиака по 3.4.8. Через 15 мин доводят до метки дистиллированной водой, вновь перемешивают и приступают к измерениям.

Для этого переходят в режим «Измерение» и нажимают клавишу «Ent». Показания анализатора представляют собой массу марганца в пробе.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию марганца в пробе X (мг/дм³) вычисляют по формуле:

(1)

где q - масса марганца в пробе, мкг;

q₀ - масса марганца в холостой пробе, мкг;

V - объем пробы, см³.

За результат измерения массовой концентрации марганца в пробе принимают единичный результат или среднее арифметическое значение результатов n = 2 параллельных определений, для которых выполняется условие:

(2)

где Х_max - больший результат параллельного определения, мг/дм³;

X_min - меньший результат параллельного определения, мг/дм³;

 - среднее арифметическое результатов параллельных определений, мг/дм³;

r - значение предела повторяемости (табл. 2), %.

При невыполнении условия (2) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Таблица 2 - Значения пределов повторяемости для доверительной вероятности Р = 0,95

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде;

1.  ± U(), мг/дм³,

где  - среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений, мг/дм³;

U() - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2 для n = 2 параллельных определений), мг/дм³:

(3)

Значения U₂ приведены в таблице 1.

2. X ± U(X), мг/дм³,

где X - единичный результат измерений, мг/дм³;

U(X) - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2 для единичного результата измерений), мг/дм³:

U(X) = 0,01∙U1∙X.

(4)

Значения U₁ приведены в таблице 1.

Допускается результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ± U_n, мг/дм³

где X - результат измерений, полученный в точном соответствии с прописью методики [единичный результат или среднее (среднее арифметическое или медиана) результатов параллельных определений], мг/дм³;

U_n - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность с коэффициентом охвата 2), установленное при реализации методики в лаборатории для единичного результата или среднего арифметического параллельных определений, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений, мг/дм³.

Примечание - При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают число результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений, а также способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана).

12 ПРОВЕРКА СОПОСТАВИМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ В УСЛОВИЯХ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ

Расхождение между результатами единичных измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости:

|X1,лаб - X2,лаб| ≤ 0,01∙Xср∙R

(5)

где Х_1,лаб - результат измерений, полученный в первой лаборатории, мг/дм³;

Х_2,лаб - результат измерений, полученный во второй лаборатории, мг/дм³;

Х_ср - среднее арифметическое результатов измерений в обеих лабораториях, мг/дм³;

R - значение предела воспроизводимости (табл. 3), %.

Если в каждой из двух лабораторий получено по два результата параллельных определений, то расхождение между средними арифметическими значениями, полученными в лабораториях, не должно превышать критической разности СD_0,95 (табл. 3):

(6)

где  - результат измерений, полученный в первой лаборатории, мг/дм³;

 - результат измерений, полученный во второй лаборатории, мг/дм³;

 - среднее арифметическое результатов измерений в обеих лабораториях, мг/дм³.

Таблица 3 - Значения пределов воспроизводимости и критической разности для доверительной вероятности Р = 0,95

При выполнении условий (5) и (6) приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

13 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения повторяемости, среднего квадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности и показателей точности измерений.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_к с нормативом контроля K_д. Образцами для контроля являются рабочие пробы питьевых, природных и сточных вод, анализируемых по данной методике. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике.

Отобранную пробу делят на две части и в одну из них вносят добавку определяемого компонента. Величина добавки должна составлять от 50 до 150 % от содержания марганца в исходной пробе. Объем добавки не должен превышать 5 % объема пробы. Если содержание марганца в исходной пробе меньше нижней границы диапазона измерений, то величина добавки должна в 2 - 3 раза превышать нижнюю границу диапазона измерений.

Величину добавки (С_д, мг/дм³) рассчитывают по формуле:

(7)

где С₀ - массовая концентрация марганца в стандартном образце (аттестованной смеси), использованном для внесения добавки, мг/дм³;

V₀ - объем стандартного образца (аттестованной смеси), внесенного в качестве добавки, см³;

V - объем пробы, см³.

Результат контрольной процедуры K_к рассчитывают по формуле:

(8)

где  - результат контрольного измерения массовой концентрации марганца в рабочей пробе - среднее арифметическое дву результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (п. 10), мг/дм³;

 - результат контрольного измерения массовой концентрации марганца в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости (п. 10), мг/дм³;

С_д - величина добавки марганца, мг/дм³.

Норматив контроля K_д рассчитывают по формуле

(9)

где U_л,Х и U_л,Х' - показатели точности результатов измерений (расширенная неопределенность с коэффициентом охвата 2), установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации марганца в рабочей пробе и в пробе с добавкой соответственно, мг/дм³.

Если в лаборатории установлены значения относительной расширенной неопределенности (), то значения U_л,Х и U_л,Х' вычисляют по формулам:

(10)

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

Kк ≤ Kд,

(11)

Если неравенство (11) не выполняется, то процедуру контроля повторяют. При повторном невыполнении этого условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Примечание - Допустимо показатели точности измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражений: U_л = 0,84 ∙ U(X) или U_л = 0,84 ∙ U() в зависимости от числа выполняемых параллельных определений (значения U(X) и U() вычисляют по формулам (3) и (4) соответственно), с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

ПРИЛОЖЕНИЕ А
(справочное)

БЮДЖЕТ НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Бюджет неопределенности измерений приведен в таблицах А.1 и А.2.

Таблица А.1 - Бюджет неопределенности измерений (питьевые воды)

Таблица А.2 - Бюджет неопределенности измерений (природные и сточные воды)

ПРИЛОЖЕНИЕ Б
(рекомендуемое)

ПОДГОТОВКА ХИМИЧЕСКОЙ ПОСУДЫ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерении массовой концентрации марганца необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.

Б.1 Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту. КАТЕГОРИЧЕСКИ ЗАПРЕЩАЕТСЯ использовать для мытья соду, щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.

Б.2 Посуду предварительно отмывают водопроводной водой, затем в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п. Б.1) и тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно споласкивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза).

Б.3 Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку. Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в пипетку. ЗАПРЕЩАЕТСЯ погружать пипетку во весь объем раствора во избежание загрязнения.

Б.4 Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который используется только для определения марганца.

Содержание