Аналитический центр контроля качества воды
ЗАО «РОСА»

Отдел физико-химических методов анализа

Сектор общего химического анализа

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ЖЕЛЕЗА ОБЩЕГО В ПИТЬЕВЫХ И ПРИРОДНЫХ ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С О-ФЕНАНТРОЛИНОМ

Москва 2010 г.

1. ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий нормативный документ устанавливает методику фотометрического определения железа общего в пробах питьевых и природных вод в диапазоне массовых концентраций от 0,05 до 5,0 мг/дм³. При массовой концентрации свыше 0,8 мг/дм³ требуется предварительное разбавление пробы.

Определению железа мешают медь, кобальт, цинк, кадмий в концентрациях в 10 и более раз превышающих концентрацию железа.

Мешающее влияние указанных ионов устраняют в ходе проведения анализа добавлением избытка о-фенантролина и проведении основной реакции при pH 3,5 - 4,6.

2. ПРИНЦИП МЕТОДА

Метод определения массовой концентрации железа общего в воде основан на восстановлении железа (III) гидроксилам ином в кислой среде до железа (II), которое при взаимодействии с о-фенантролином образует оранжево-красный комплекс. Полученное соединение фотометрируют при длине волны 510 нм.

Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.

3. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 1.

Таблица 1

Значения показателей точности, правильности, воспроизводимости и повторяемости

4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

4.1. Средства измерений и вспомогательное оборудование

- Весы лабораторные по ГОСТ 53228 с наибольшим пределом взвешивания 210 г и ценой деления 0,0001 г.

- Государственный стандартный образец (ГСО) раствора железа с относительной погрешностью определения аттестованного значения не более 1 %.

- Колбы мерные вместимостью 50, 100 и 1000 см³ по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

- Пипетки градуированные вместимостью 1 см³, 2 см³, 5 см³, 10 см³ по ГОСТ 29227, 2 класс точности.

- Пипетки с одной меткой вместимостью 1 см³, 2 см³, 5 см³, 10 см³, по ГОСТ 29169, 2 класс точности.

- Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр, позволяющий проводить измерения при длине волны 510 нм и снабженный кюветами с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

- pH-метр лабораторный с пределом допускаемых значений основной абсолютной погрешности ±0,02 ед. pH.

- Цилиндры мерные вместимостью 50 см³, 100 см³ по ГОСТ 1770 (исполнение 2 или 4), 2 класс точности.

- Дистиллятор или установка любого типа для получения воды дистиллированной по ГОСТ 6709 или деионизованной 2 степени чистоты по ГОСТ Р 52501.

- Стаканы вместимостью 50 см³, 100 см³, 200 см³ по ГОСТ 25336.

- Флаконы из темного стекла вместимостью 1000 см³ (для хранения растворов реактивов).

- Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб при температуре 2 - 10 °С.

Допускается использование других средств измерения с метрологическими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных и вспомогательных устройств с техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных.

4.2. Реактивы и материалы

- 1,10-фенантролин (о-фенантролин) гидрохлорид (или моногидрат), ч.д.а., по ТУ 6-09-40-2472.

- Аммоний уксуснокислый (аммония ацетат), ч.д.а., по ГОСТ 3117.

- Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181.

- Вода дистиллированная, по ГОСТ 6709 или деионизованная по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты).

- Гидроксиламин солянокислый, ч.д.а., по ГОСТ 5456.

- Кислота соляная, ос.ч., по ГОСТ 14261.

- Кислота уксусная, х.ч., по ГОСТ 61.

Допускается использовать реактивы более высокой квалификации или импортные аналоги.

5. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений допускают химика-аналитика, владеющего техникой фотометрического анализа и изучившего правила эксплуатации используемого оборудования.

7. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

8.1. Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» и ГОСТ Р 51593-2000 «Отбор проб. Питьевая вода».

8.2. Пробы воды отбирают в пластиковые герметично закупоривающиеся бутыли. Объём отбираемой пробы должен быть не менее 100 см³.

8.3. Пробу хранят при температуре 2 - 10 °С не более двух суток.

8.4. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа;

- предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- шифр пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

9.2. Приготовление растворов

9.2.1. Приготовление раствора о-фенантролина.

Для приготовления раствора навеску 0,50 г 1,10-фенантролина гидрохлорида (C₁₂H₉N₂∙НCl) растворяют в мерном стакане в небольшом количестве воды, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора 7 дней при температуре 2 - 10 °С.

9.2.2. Приготовление ацетатного буферного раствора (pH 4,5 - 4,6).

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают 250 г аммония уксуснокислого. Растворяют в 100 - 150 см³ дистиллированной воды, прибавляют 500 см³ ледяной уксусной кислоты и доводят до 1000 см³ дистиллированной водой. Величину pH контролируют с помощью pH-метра. Раствор устойчив в течение 3 месяцев при температуре 2 - 10 °С.

9.2.3. Приготовление раствора солянокислого гидроксиламина.

Навеску солянокислого гидроксиламина 10 г в стаканчике для взвешивания растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение двух недель при температуре 2 - 10 °С.

9.2.4. Приготовление основного градуировочного раствора железа (III).

1 см³ стандартного раствора ионов железа (ГСО) с концентрацией 1 мг/см³ с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор содержит 10 мг/дм³ железа. Срок хранения раствора 1 месяц при температуре 2 - 10 °С.

9.2.5. Приготовление рабочего градуировочного раствора железа (III).

Для приготовления рабочего градуировочного раствора железа 5 см³ основного градуировочного раствора с концентрацией 10 мг/дм³ с помощью пипетки переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³ доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Полученный рабочий градуировочный раствор содержит 1 мг/дм³ железа. Раствор используют в день приготовления.

9.2.6. Приготовление раствора соляной кислоты (2:1).

В стакане вместимостью 200 см³ смешивают 100 см³ концентрированной соляной кислоты и 50 см³ дистиллированной воды. Срок хранение 6 месяцев при комнатной температуре.

9.3. Установление градуировочной характеристики

Для установления градуировочной характеристики в мерные колбы или цилиндр вместимостью 50 см³, пипетками помещают 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 10,0 см³ ( рабочего градуировочного раствора с концентрацией железа (III) 1 мг/дм³ и 2,0 и 4,0 см³ основного градуировочного раствора с концентрацией железа (III) 10 мг/дм³.

Затем в каждую колбу приливают примерно по 10 см³ дистиллированной воды, добавляют 0,5 см³ соляной кислоты (2:1), 1 см³ раствора солянокислого гидроксиламина для восстановления железа (III) до железа (II), 4 см³ ацетатного буферного раствора и 1 см³ раствора о-фенантролина, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Массовая концентрация железа (III) в полученных градуировочных растворах равна 0,04; 0,06; 0,08; 0,10; 0,20; 0,40; 0,80 мг/дм³ соответственно.

Через 15 - 20 минут измеряют оптическую плотность приготовленных растворов при λ = 510 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм относительно «холостой» пробы. В качестве «холостой» пробы используют дистиллированную воду с добавлением всех реактивов. Значение оптической плотности «холостой» пробы, измеренное относительно дистиллированной воды не должно превышать 0,040 ед. абс. Проверку качества «холостой» пробы проводят для каждой новой партии используемых реактивов.

По результатам измерений строят градуировочный график зависимости значения оптической плотности (ед. абс.) от концентрации железа (III) (мг/дм³).

Градуировочную характеристику устанавливают не реже одного раза в 3 месяца и обязательно при смене партий любого из реактивов и после ремонта спектрофотометра.

9.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если отклонение полученного значения концентрация железа от заданного значения в градуировочном растворе не превышает допустимое значение (норматив контроля), которое устанавливают в лаборатории при внедрении методики. Значение норматива контроля стабильности градуировочной характеристики не должно превышать 15 % во всем диапазоне концентраций.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение для этот градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием не менее двух других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения результата градуировочную характеристику устанавливают заново.

10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Если анализируемая проба не содержит видимых нерастворенных частиц, то 40 см³ или меньший объём пробы наливают в мерную колбу или цилиндр вместимостью 50 см³. Прибавляют 0,5 см³ соляной кислоты (2:1), и выдерживают не менее 30 минут. После выдержки прибавляют 1 см³ раствора солянокислого гидроксиламина, 4 см³ ацетатного буферного раствора и 1 см³ раствора о-фенантролина, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Если в пробе присутствуют взвешенные частицы или нерастворимый осадок, то к 100 см³ тщательно перемешанной анализируемой пробы прибавляют 1 см³ соляной кислоты (2:1) и нагревают до температуры 50 - 60 °С до наиболее полного растворения осадка. Если после нагревания осадок полностью не растворился, то пробу фильтруют через фильтр «синяя лента» или через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм. Отбирают 40 см³ (или меньший объем) профильтрованной пробы в мерную колбу или цилиндр, прибавляют 1 см³ раствора солянокислого гидроксиламина, 4 см³ ацетатного буферного раствора и 1 см³ раствора о-фенантролина, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Через 15 - 20 минут измеряют оптическую плотность при длине волны 510 им относительно «холостой» пробы.

(Измененная редакция. Изм. № 1)

11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию железа общего в пробе X (мг/дм³) рассчитывают по формуле:

X = Х_{Fе град} × К_р

где Х_{Fе град} - концентрация железа, найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

К_р - коэффициент предварительного разбавления пробы.

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты количественного анализа в протоколах анализов представляют в виде:

Х ± Δ, мг/дм³ при доверительной вероятности Р = 0,95,

где Δ = δ∙0,01∙X,

δ - значение показателя точности, % (см. табл. 1).

Результаты измерений округляют с точностью:

при содержании от 0,05 до 0,1 мг/дм³ - 0,001 мг/дм³

при содержании от 0,10 до 1,0 мг/дм³ - 0,01 мг/дм³

при содержании от 1,0 до 5,0 мг/дм³ - 0,1 мг/дм³

13. ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

13.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 2.

13.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 2.

Таблица 2

14. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

14.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости и внутрилабораторной прецизионности и погрешности).

14.2. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур (с использованием метода добавок, с использованием образцов для контроля и т.п.), регламентируют во внутренних документах лаборатории.

14.3. Процедура контроля с использованием образцов для контроля

Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО. Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = |Х - С|

где Х - результат анализа, мг/дм³;

С - аттестованное значение железа в образце для контроля, мг/дм³.

Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля К по формуле:

К - Δ_л

где Δ_л - внутрилабораторный показатель точности результата анализа, соответствующий аттестованному значению ОК.

Примечание: На первом этапе допускается считать Δ_л = 0,84Δ, где Δ - показатель точности МВИ, который рассчитывают по формуле: Δ = 0,01С∙δ. Значения δ приведены в таблице 1.

Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

К_к ≤ К

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

14.4. Процедуру контроля стабильности показателей качества результатов анализа (повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и погрешности) проводят в соответствии с порядком, установленным в лаборатории.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Блок-схема анализа при определении железа общего в воде

СОДЕРЖАНИЕ