МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ И ЭКОЛОГИИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды
(Росгидромет)

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРЕННЫХ ФОРМ ЖЕЛЕЗА,
МАРГАНЦА И ХРОМА В ПРОБАХ МОРСКОЙ ВОДЫ

Методика измерений методом
атомно-абсорбционной спектрометрии

Москва
2014

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Государственный океанографический институт имени Н.Н. Зубова» (ФГБУ «ГОИН»)

2 РАЗРАБОТЧИК И.С. Матвеева, канд. хим. наук

3 СОГЛАСОВАН с УМЗА Росгидромета 23.09.2013, ФГБУ «НПО «Тайфун» 01.09.2013

4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 25.09.2013

5 Аттестована ФГБУ «НПО «Тайфун». Свидетельство об аттестации методики (метода) измерений № 18.09.778/01.00305-2011/2013 от 09.07.2013

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ФГБУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.10.778-2013 от 10.10.2013

7 ВЗАМЕН РД 52.10.243-92 «Руководство по химическому анализу морских вод» в части раздела «Тяжелые металлы» (разделы 3, 4, 5)

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Железо, марганец и хром относятся к токсичным загрязняющим веществам, составляющим основу мониторинга морских акваторий. Источником их поступления в морскую среду служат как природные процессы, так и антропогенное воздействие, особенно проявляющееся в прибрежных зонах. В практике работ по мониторингу загрязнения окружающей среды для определения этих металлов наиболее часто применяют метод атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией [1].

Разработка настоящего руководящего документа обусловлена необходимостью усовершенствования некоторых стадий выполнения измерений, что позволяет получать более достоверные результаты измерения концентраций растворенных форм железа, марганца и хрома в пробах морской воды.

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

Дата введения - 2014-07-01

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливают методику измерения массовой концентрации растворенных форм железа, марганца и хрома (далее - металлы) в пробах морской воды (далее - проба) методом атомно-абсорбционной спектрометрии.

1.2 Диапазоны измерения массовой концентрации металлов представлены в таблице 1.

Примечание - При анализе проб с массовой концентрацией металлов, превышающей верхний предел, указанный в таблице 1, необходимо проводить разбавление проб 0,1 N азотной кислотой

1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами.

Таблица 1

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования;

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности;

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты;

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание;

ГОСТ 12.4.021-75 ССБТ. Системы вентиляционные. Общие требования;

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков;

ГОСТ 17.1.3.08-82 Охрана природы. Гидросфера. Правила контроля качества морских вод;

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия;

ГОСТ Р 51592-2000. Вода. Общие требования к отбору проб;

ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6)-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений;

РМГ 61-2010 ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки;

РМГ 76-2004 ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

Примечания

1 При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.

2 Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) документом.

3 Требования к показателям точности измерений

Показатели точности и ее составляющих установлены в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6) и РМГ 61.

При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения железа, марганца и хрома в пробах морской воды во всем диапазоне измерений с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 2.

Таблица 2

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам

4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, устройства, материалы:

- атомно-абсорбционный спектрометр с электротермической атомизацией и Зеемановским корректором фона (например, Agilent АА-280Z) с набором спектральных ламп с полым катодом для определения железа, марганца и хрома;

- государственный стандартный образец состава раствора ионов железа с массовой концентрацией ионов железа (III) 1,00 мг/см³ ГСО 8032-94;

- государственный стандартный образец состава раствора ионов марганца с массовой концентрацией ионов марганца 1,00 мг/см³ ГСО 8056-94;

- государственный стандартный образец состава раствора ионов хрома с массовой концентрацией ионов хрома (III) 1,00 мг/см³ ГСО 8035-94;

- батометр ГР-18 по ТУ 25-11-1512-79;

- аквадистиллятор ДЭ-4-2 ТУ-16-10721-79;

- комбинированная мембранная установка серии ДВС-М/1НА(18)-N для получения деионизированной воды с удельным сопротивлением не более 18 МОм/см по ТУ 4859-001-46824383-97;

- насос вакуумный типа НВЭ по ГОСТ Р 52615-2006;

- устройство для фильтрования проб с использованием мембранных фильтров (например, ФМ-02);

- фильтры мембранные с размером пор 0,45 мкм «Владипор МФАС-ОС-2» по ТУ 6-55-221-1-29-89;

- весы лабораторные среднего класса точности, с пределом взвешивания 200 г по ГОСТ Р 53228-2008;

- колбы исполнения 2, вместимостью 25 см³, 50 см³, 100 см³, 250 см³, 1000 см³ 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74;

- одноканальные пипетки переменного объема вместимостью от 0,1 до 1,0 см³ с погрешностью дозирования не более 2 % фирмы Эппендорф;

- полипропиленовые наконечники к пипеткам Эппендорф вместимостью от 0,1 до 1,0 см³;

- дозатор лабораторный с переменным объемом от 10 до 100 мм³ по ГОСТ 28311-89;

- дозатор лабораторный переменного объема с наконечниками от 1 до 5 см³ по ГОСТ 28311-89;

- пипетки градуированные 2-го класса точности, вместимостью 5 см³ и 10 см³ по ГОСТ 29227-91;

- пробирки типа П4, номинальной вместимостью 10 см³, с взаимозаменяемым конусом 14/23 по ГОСТ 25336-82;

- склянки и банки стеклянные с винтовым горлом, с прокладкой и крышкой или с притертой пробкой для хранения реактивов вместимостью 500 см³, 1000 см³ по ТУ 6-19-6-70;

флаконы и пробирки цилиндрические полиэтиленовые с навинчивающимися крышками для хранения проб и реактивов вместимостью 5 см³, 10 см³, 50 см³, 100 см³, 250 см³, 500 см³ по ТУ 6-19-45-74.

Примечание - Допускается использование других средств измерений и вспомогательного оборудования, обеспечивающих точность измерения, указанную в таблице 2.

4.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы:

- кислота азотная по ГОСТ 11125-84 о.с.ч,;

- кислота соляная по ГОСТ 14261-77 о.с.ч, ;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

- вода деионизированная с удельным сопротивлением не более 18 МОм/см;

- магний азотнокислый, 6-водный по ГОСТ 11088-75, ч.д.а.

- палладий азотнокислый 2-водный по ТУ 6-09-395-75, ч.д.а;

- аргон газообразный высокой чистоты по ТУ 6-21-12-94.

Примечание - Допускается использование других реактивов, в том числе импортных, обеспечивающих точность измерения, указанную в таблице 2.

5 Метод измерений

Измерение массовой концентрации металла в пробах выполняют методом атомно-абсорбционной спектрометрии в режиме электротермической атомизации. Метод основан на селективном поглощении атомным паром металла резонансного излучения, испускаемого спектральной лампой с полым катодом. Методика предусматривает следующие этапы:

- фильтрование пробы воды;

- подкисление пробы азотной кислотой;

- измерение массовой концентрации металла в пробе методом атомной абсорбции в электротермическом режиме, согласно диапазонам, указанным в таблице 1;

- расчет массовой концентрации металла в пробе.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений следует соблюдать требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007 и правилами [2].

6.2 Помещение, в котором проводятся измерения, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией согласно ГОСТ 12.4.021, соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009.

6.3 Безопасность при работе с электроустановками должна обеспечиваться согласно ГОСТ Р 12.1.019.

6.4. Отработанные растворы кислот сливают в канализацию после многократного разбавления или нейтрализации содой.

7 Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с профессиональным образованием, прошедшие соответствующую стажировку по эксплуатации атомно-абсорбционного спектрометра, со стажем работы в лаборатории не менее 6 мес.

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

9 Требования к отбору и хранению проб

9.1 Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05, ГОСТ 17.1.3.08 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592.

9.2 Пробу воды объемом приблизительно 0,5 дм³ сразу после отбора фильтруют через мембранный фильтр, используя фильтровальное устройство любого типа. Первую порцию профильтрованной воды (приблизительно 0,25 дм³) используют для ополаскивания колбы Бунзена и посуды для хранения проб. Для анализа отбирают следующие 0,1 дм³ пробы.

9.3 Профильтрованную пробу подкисляют концентрированной азотной кислотой из расчета от 0,8 до 1,0 см³ кислоты на 0,1 дм³ пробы так, чтобы pH пробы составлял 1 ед. pH. Подкисленную пробу можно хранить в течение длительного времени.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Подготовка посуды для отбора и хранения проб и рабочих растворов

10.1.1 Для отбора и хранения проб должна использоваться посуда из пластика.

10.1.2 Посуду для отбора и хранения проб и рабочих растворов следует подготовить, как указано в [3]:

- тщательно вымыть водопроводной водой с моющими средствами;

- промыть водопроводной водой;

- замочить на срок от 1 до 3 сут в разбавленной (1:10) азотной кислоте в пластиковом контейнере;

- тщательно вымыть водопроводной водой;

- 3 - 4 раза ополоснуть дистиллированной водой;

- промыть разбавленной (1:10) соляной кислотой;

- 3 - 4 раза ополоснуть дистиллированной водой;

- тщательно промыть деионизированной водой;

- просушить на воздухе;

- поместить в застегивающиеся полиэтиленовые пакеты.

10.2 Приготовление растворов и реактивов

10.2.1 Раствор азотной кислоты (1:10)

Раствор готовят путем разбавления 100 см³ концентрированной азотной кислоты до 1000 см³ деионизированной водой.

10.2.2 Раствор азотной кислоты 0,1 N

Раствор готовят путем разбавления 6,7 см³ концентрированной азотной кислоты до 1000 см³ деионизированной водой.

10.2.3 Раствор соляной кислоты (1:10)

Раствор готовят путем разбавления 100 см³ концентрированной соляной кислоты до 1000 см³ деионизированной водой.

10.3 Приготовление градуировочных растворов

10.3.1 Для приготовления промежуточных и рабочих градуировочных растворов следует руководствоваться таблицами 3, 4 и 5. Для приготовления общего (смешанного) промежуточного градуировочного раствора № 1 с массовыми концентрациями Fe, Cr и Mn соответственно 40; 20 и 20 мг/дм³ необходимую аликвоту основного градуировочного раствора (ГСО) переносят в мерную колбу и доводят объем до метки 0,1 N раствором азотной кислоты. Этот раствор можно хранить в течение длительного времени.

10.3.2 Рабочий градуировочный раствор с максимальной концентрацией (№ 5) получают из промежуточного градуировочного раствора № 1. Для этого с помощью дозатора медицинского отбирают 50 мм³ промежуточного раствора и доводят 0,1 N раствором азотной кислоты до 50 см³. Массовые концентрации Fe, Cr и Mn в этом растворе составляют соответственно 40; 20 и 20 мкг/дм³. Если используемое средство измерений предусматривает автоматическое разбавление градуировочного раствора с максимальной концентрацией при построении графика, то другие градуировочные растворы не готовят.

10.3.3 При отсутствии такой возможности для получения необходимого ряда рабочих градуировочных растворов готовят промежуточный градуировочный раствор № 2 с массовыми концентрациями Fe, Cr и Mn соответственно 400; 200 и 200 мкг/дм³. Для этого 0,5 см³ промежуточного градуировочного раствора № 1 доводят 0,1 N раствором азотной кислоты до 50 см³ Рабочие градуировочные растворы, приготовленные в соответствии с таблицей 5, следует готовить в день их использования.

10.3.4 В качестве нулевого раствора используют 0,1 N раствор азотной кислоты.

Таблица 3

Таблица 4

Таблица 5

10.4 Приготовление модификаторов матрицы

10.4.1 Раствор магния азотнокислого 1 %-го готовят растворением 1,0 г магния азотнокислого в деионизированной воде с доведением объема до 100 см³.

10.4.2 Раствор палладия азотнокислого 0,2 %-го готовят в 2 приема:

а) для приготовления 1 %-го раствора, устойчивого к длительному хранению в холодильнике, 1 г палладия азотнокислого растворяют в небольшом количестве царской водки при нагревании на плитке, после чего доводят объем до 100 см³ деионизированной водой;

б) для приготовления 0,2 %-го раствора полученный раствор разбавляют в 5 раз деионизированной водой.

10.4.3 Раствор следует хранить при температуре 4° С не более 6 мес.

10.5 Подготовка мембранных фильтров

Мембранные фильтры предварительно очищают, нагревая их в 0,1 N азотной кислоте до кипения с последующим двукратным кипячением в течение 5 мин. в деионизированной воде. Высушенные на воздухе фильтры хранят в полиэтиленовом пакете с застежкой.

10.6 Подготовка атомно-абсорбционного спектрометра

Включение, настройку прибора, юстировку ламп и графитового атомизатора производят согласно руководству по эксплуатации спектрометра. Условия измерений приведены в таблице 6.

Таблица 6

11 Установление градуировочной характеристики

Для устранения возможного влияния хлоридов градуировочный график строят в режиме стандартных добавок по средним из двух измерений значениям абсорбции для каждой пробы по каждому металлу в координатах: атомная абсорбция А - массовая концентрация металла С.

12 Порядок выполнения измерений

12.1 Атомизируют аликвоту азотной 0,1 N кислоты и устанавливают нуль спектрометра.

12.2 Атомизируют аликвоту пробы, разбавленной в 2 раза 0,1 N раствором азотной кислоты, и снимают показания спектрометра А.

12.3 Атомизируют аликвоту пробы с добавкой равного объема

градуировочного раствора с массовой концентрацией металла равной приблизительно половине от массовой концентрации в исследуемой пробе и снимают показания спектрометра А.

12.4 Атомизируют аликвоту пробы с добавкой равного объема градуировочного раствора с массовой концентрацией металла равной приблизительно массовой концентрации в исследуемой пробе и снимают показания спектрометра А.

12.5 Атомизируют аликвоту пробы с добавкой равного объема градуировочного раствора с массовой концентрацией металла равной приблизительно удвоенной концентрации в исследуемой пробе и снимают показания спектрометра А.

12.6 По средним значениям абсорбции А в зависимости от массовой концентрации добавленных градуировочных растворов С строят график - градуировочную характеристику в соответствии с рисунком 1.

Рисунок 1 - Градуировочный график

12.7 Показания спектрометра заносят в рабочий журнал, форма которого представлена в приложении А.

13 Вычисление результатов измерений

13.1 Если используемое средство измерений не предусматривает автоматического расчета массовой концентрации металла в пробе, то ее определяют по градуировочному графику, построенному для каждой пробы в координатах: абсорбция - массовая концентрация, мкг/дм³, (рисунок 1). Экстраполяция полученной по результатам измерений прямой до пересечения с осью абсцисс дает отрезок, расположенный слева от условного нуля координат. Величина отрезка в выбранном масштабе и единицах измерения С_х соответствует искомому значению массовой концентрации определяемого металла X.

13.2 За результат  принимают среднее арифметическое из двух параллельных измерений массовой концентрации металла, если расхождение между ними не превышает предела повторяемости r, (таблица 7) Если расхождение превышает предел повторяемости, выполняют повторное измерение рабочих проб. При повторном расхождении результаты анализа бракуются, а в лаборатории проводится выяснение причин, приводящих к неудовлетворительным результатам

14 Оформление результатов измерений

Результат измерений представляют в виде

где  - среднее арифметическое значение двух результатов измерений массовой концентрации металла, для которых выполняется условие повторяемости в соответствии с 13.2, мкг/дм³;

±Δ - границы характеристики погрешности результатов измерений при Р = 0,95 (таблица 2), мкг/дм³.

Примечание - В случае, если массовая концентрация металла ниже границы диапазона измерений, производят следующую запись: «массовая концентрация металла менее (указать значение нижней границы диапазона) мкг/дм³».

15 Контроль качества результатов измерений

15.1 Контроль качества результатов измерений в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности и погрешности результатов анализа).

Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости приведены в таблице 7.

Таблица 7

15.2 Периодичность контроля регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории (или другом документе системы качества, регламентирующем процедуры внутрилабораторного контроля) с учетом требований РМГ 76.

15.3 Для оперативного контроля повторяемости отобранную пробу воды делят на две части и проводят параллельные измерения в соответствии с разделом 12.

Результат контрольной процедуры r_к, мкг/дм³, рассчитывают по формуле

где Х₁; Х₂ - результаты параллельных измерений массовой концентрации металла в пробе, мкг/дм³.

Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

где r - предел повторяемости, в соответствии с таблицей 7, мкг/дм³.

При невыполнении условия (3) процедуру измерения повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их в соответствии с РМГ 76.

15.4 Оперативный контроль погрешности выполнения измерений проводят с использованием метода добавок путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к, мкг/дм³, рассчитывают по формуле

где  - результат контрольного измерения массовой концентрации металла в рабочей пробе с известной добавкой, мкг/дм³;

 - результат контрольного измерения массовой концентрации металла в рабочей пробе, мкг/дм³;

С - величина добавки, мкг/дм³.

Норматив контроля погрешности К, мкг/дм³, рассчитывают по формуле

где Δ_л,Х′ - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, соответствующее массовой концентрации металла в пробе с добавкой, мкг/дм³;

Δ_л,Х - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное в лаборатории при реализации методики, соответствующее массовой концентрации металла в рабочей пробе, мкг/дм³.

Если результат контрольной процедуры К_к удовлетворяет условию

процедуру анализа признают удовлетворительной.

15.5 При невыполнении условия (6) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (6) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

15.6 Результаты контроля погрешности с использованием метода добавок заносят в рабочий журнал, форма которого приведена в приложении Б.

15.7 Периодичность контроля регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории (или другом документе системы качества, регламентирующем процедуры внутрилабораторного контроля) с учетом требований РМГ 76.

Приложение А

(рекомендуемое)

Форма рабочего журнала регистрации результатов измерений
массовой концентрации металлов

Проект:

Матрица: морская вода

Дата проведения анализа

Приложение Б

(рекомендуемое)

Форма рабочего журнала регистрации результатов
контроля погрешности с использованием метода добавок

Проект:

Матрица: морская вода

Дата проведения анализа:

Библиография

[1] М. Hoeng and Р. Van Hoeyweghen. Direct determination of manganese in sea water by electrotermal atomic absorption spectrometry with deuterium background correction using a platform and platinum matrix modifier. Institute for Chemical Research, Ministry of Agriculture, Musaumlaan 5 - 1980, Tervuran, Belgium.

[2] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. - Л.: Гидрометеоиздат, 1983 г.

[3] Standard operating procedures for trace metals determination, MESL, IAEA, Monaco, 1999

Лист регистрации изменений