Федеральная
служба по надзору в сфере защиты прав потребителей 4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ Измерение концентраций вредных веществ Сборник методических указаний Выпуск 45 1. Подготовлены творческим коллективом специалистов Научно-исследовательского института медицины труда РАМН в составе: Л.Г. Макеева - руководитель, Г.В. Муравьева, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Г.Ф. Громова, при участии А.И. Кучеренко (Департамент Госсанэпиднадзора Минздрава России). 2. Рекомендованы к утверждению на совместном заседании группы Главного эксперта Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию по проблеме «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» и методбюро п/секции «Промышленно-санитарная химия» Проблемной комиссии «Научные основы медицины труда». 3. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации 29 июня 2003 г. 4. Введены впервые. СОДЕРЖАНИЕ Введение Методические указания «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 45) разработаны с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и являются обязательными при осуществлении санитарного контроля. Включенные в данный сборник 23 методики контроля вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Воздух рабочей зоны. Общие санитарно-гигиенические требования», ГОСТ Р 8.563-96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений», МИ 2335-95 «Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», МИ 2336-95 «Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания». Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны», ГН 2.2.5.1314-03 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и дополнениями к ним. Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для центров госсанэпиднадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных министерств и ведомств.
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ «Газохроматографическое измерение массовых Методические указания 1. Область примененияНастоящие методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ воздуха рабочей зоны на содержание 3-метиленциклобутанкарбонитрила в диапазоне массовых концентраций от 0,4 до 9,0 мг/м3. 2. Характеристика вещества2.1. Структурная формула 2.2. Эмпирическая формула C6H7N. 2.3. Молекулярная масса 93,14. 2.4. Регистрационный номер CAS 15760-35-7. 2.5. Физико-химические свойства. 3-Метиленциклобутанкарбонитрил - бесцветная жидкость со специфическим запахом, Ткип 150 - 160 °С (при 760 мм рт. ст.), плотность 0,912 г/см3 при 23 °С, растворим в органических растворителях, нерастворим в воде. Агрегатное состояние в воздухе - пары. 2.6. Токсикологическая характеристика. 3-Метиленциклобутанкарбонитрил обладает выраженным раздражающим действием. Класс опасности - третий. Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны - 2 мг/м3 3. Погрешность измеренийМетодика обеспечивает выполнение измерений с относительной погрешностью ±10 %, при доверительной вероятности 0,95. 4. Метод измеренийИзмерение массовой концентрации 3-метиленциклобутанкарбонитрила выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб проводится без концентрирования. Нижний предел измерения содержания 3-метиленциклобутанкарбонитрила в хроматографируемом объеме пробы - 0,002 мкг. Нижний предел измерения концентраций 3-метиленциклобутанкарбонитрила в воздухе 0,4 мг/м3 (при отборе 5 см3 воздуха). Определению не мешают аллен и акрилонитрил. 5. Средства измерений,
вспомогательные
|
Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором, модель 3700 |
|
Хроматографическая колонка стальная 2 м×2 мм |
|
Аспирационное устройство, модель 822 |
ГОСТ 2.6.01-86 |
Весы аналитические ВЛР-200 |
|
Шприцы медицинские стеклянные, вместимостью 1, 5, 10, 100 см3 |
ТУ 64-1-868-80 |
Пипетки стеклянные газовые, вместимостью 100, 200, 1000 см3 |
|
Газообразный азот |
|
Водород |
|
Воздух в баллонах с редукторами |
ГОСТ 11882-73 |
Стекловолокно из стеклоткани |
|
Микрошприц MШ-10 |
ТУ 6-20005Е2.833106 |
3-Метиленциклобутанкарбонитрил, содержание основного вещества не менее 98 %. Технико-экономическое обоснование процесса получения октана (дициклобутила) № 151/2000, утв. 28.08.00. |
|
Насадка для хроматографической колонки |
|
Инертон Супер N зернением 0,12 - 0,16 мм с 5 % неподвижной фазы OV-17. |
|
Допускается применение иных средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данной МВИ.
6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ должны соблюдаться меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-76.
6.3. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.
6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 15 МРа (150 Kgf/см2), необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации стационарных компрессорных установок, воздуховодов и газопроводов при давлении до 15 МРа (150 Kgf/см2), а также «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением» (ПБ-10-115-96), утвержденные постановлением Гостехнадзора России 18.04.95, № 20, ГОСТ 12.2.085. Запрещается открывать вентиль баллона, не установив на нем понижающий редуктор.
К выполнению измерений и обработке результатов допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, имеющие навыки работы на газовом хроматографе.
8.1. Приготовление паровоздушных смесей 3-метиленциклобутанкарбонитрила и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 84,0 - 106,0 кПа и относительной влажности воздуха не более 80 %.
8.2. Измерения на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление паровоздушных смесей, подготовку хроматографа, установление градуировочной характеристики, отбор проб.
9.1.1. Приготовление паровоздушной смеси № 1. В вакуумированную газовую пипетку вместимостью 1000 см3 вводят микрошприцем 1 мм3 3-метиленциклобутанкарбонитрила и заполняют воздухом до атмосферного давления. Концентрацию анализируемого вещества (мг/м3) вычисляют по формуле:
|
ρ - плотность определяемого компонента, мг/мм3;
V1 - объем определяемого компонента, взятого для приготовления смеси № 1, мм3
Vn - объем пипетки, дм3.
9.1.2. Приготовление паровоздушной смеси № 2. В вакуумированную газовую пипетку вместимостью 200 см3 вводят 10 см3 паровоздушной смеси № 1 и уравнивают давление до атмосферного. Массовая концентрация 3-метиленциклобутанкарбонитрила в газовой пипетке составляет 0,045 мкг/см3. Срок хранения паровоздушной смеси - сутки.
9.1.3. В вакуумированные газовые пипетки вместимостью 100 см3 медицинским шприцем вводят 1,0; 2,5; 5; 10; 15; 20 см3 паровоздушной смеси № 2, заполняют пипетки воздухом до атмосферного давления и встряхивают. Срок хранения паровоздушных смесей - сутки.
Подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по эксплуатации.
Хроматографическую стальную колонку механически заполняют готовой насадкой Инертен Супер N с 5 % OV-17 с применением вакуума.
Колонку устанавливают в термостат и, не подсоединяя к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азота) в течение 24 ч, повышая температуру от 60 до 150 °С, со скоростью 1 °С/мин.
После этого колонку присоединяют к детектору и продолжают кондиционировать до стабилизации нулевой линии при максимальной чувствительности прибора.
Градуировочную характеристику, выражающую зависимость величины хроматографического сигнала (площади пика, мм2) от массы анализируемого вещества (мкг) в хроматографируемом объеме пробы, устанавливают по методу абсолютной градуировки с использованием серии градуировочных смесей с концентрациями 3-метиленциклобутанкарбонитрила, получаемыми соответствующим разбавлением стандартной смеси воздухом в шприцах вместимостью 100 см3. Анализ 3-метиленциклобутанкарбонитрила проводят методом абсолютной градуировки. Для этого вводят в хроматограф по 5 см3 каждой градуировочной паровоздушной смеси, начиная с минимальной концентрации. Градуировочный график строят в координатах: количество введенного 3-метиленциклобутанкарбонитрила (мкг) - площадь пика (мм2). Градуировку выполняют не менее чем по 6 точкам, проводя 5 параллельных измерений для каждой концентрации согласно табл. 1.
Паровоздушные смеси для установления градуировочной
характеристики при
определении 3-метиленциклобутанкарбонитрила
Номер стандарта смеси |
Объем паровоздушной смеси № 2, см3 |
Объем воздуха, см3 |
Содержание вещества в хроматографируемом объеме, мкг |
1 |
0 |
100 |
0 |
2 |
1,0 |
99,0 |
0,002 |
3 |
2,5 |
97,5 |
0,005 |
4 |
5,0 |
95,0 |
0,011 |
5 |
10,0 |
90,0 |
0,022 |
6 |
15,0 |
85,0 |
0,033 |
7 |
20,0 |
80,0 |
0,045 |
Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:
температура термостата колонки |
110 °С; |
температура испарителя |
150 °С; |
температура детектора |
150 °С; |
скорость потока газа-носителя азота |
30 см3/мин |
водорода |
30 см3/мин |
воздуха |
300 см3/мин |
скорость движения диаграммной ленты |
0,3 см/мин; |
время удерживания 3-метиленциклобутанкарбонитрила |
55 с; |
объем вводимой пробы |
5 см3. |
Проверку градуировочного графика проводят при изменении условий анализа, после ремонта, замены колонки, но не реже 1 раза в месяц.
Пробы воздуха отбирают в стеклянные медицинские шприцы вместимостью 100 см3 предварительно прокачав их анализируемым воздухом (7 - 10 раз). Шприцы закрывают заглушками. Пробы анализируют в день отбора. Пробы сохраняются не более 8 ч.
Для анализа отбирают 5 см3 пробы из шприца. Хроматографический анализ выполняют в тех же условиях, что и градуировку. Количественное содержание анализируемого вещества в хроматографируемом объеме (мкг) определяют по предварительно построенному градуировочному графику.
Массовую концентрацию 3-метиленциклобутанкарбонитрила (С, мг/м3) воздухе вычисляют по формуле:
|
а - содержание анализируемого вещества в хроматографируемом объеме пробы, найденное по градуировочному графику, мкг;
V - объем анализируемой пробы, приведенный к стандартным условиям, см3 (см. прилож. 1);
103 - коэффициент пересчета на мг/ м3.
Результат количественного анализа представляют в виде:
С ± Δ, мг/м3, Р = 0,95, где |
Δ - граница абсолютной погрешности;
Δ = δ⋅0,01;
δ - граница относительной погрешности.
Нормативы оперативного контроля показателей качества результатов КХА
Диапазон определяемых концентраций 3-метиленциклобутанкарбонитрила, мг/м3 |
Границы относительной погрешности δ, % (Р = 0,95) |
Норматив оперативного контроля |
||
сходимости d, % (n = 3, Р = 0,95) |
воспроизводимости D, % (m = 2, Р = 0,95) |
погрешности K, % (Р = 0,90) |
||
0,4 - 9,0 |
±10 |
10 |
9 |
8,4 |
Образцами для контроля являются стандартные паровоздушные смеси по п. 9.1 настоящих методических указаний.
Пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа в различных лабораториях или одной лаборатории, но сделанные двумя лаборантами или одним, но в разное время.
Два результата не должны отличаться друг от друга на величину допустимых расхождений между результатами анализа, полученных в указанных условиях, D (норматива оперативного контроля).
(C1 - C2) ≤ D, где |
|
|
C11, C12, C21, C22 - параллельные определения, получаемые первым и вторым лаборантами соответственно (или одним лаборантом, но в различное время);
D - норматив оперативного контроля воспроизводимости (допустимые расхождения между результатами анализа C1 и C2 одной и той же пробы).
Значения D приведены в табл. 2.
При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
Образцами для контроля являются стандартные паровоздушные смеси. Пробу анализируют в точном соответствии с прописью данной методики, получая 2 результата параллельных определений, которые не должны отличаться друг от друга на величину допустимых расхождений между результатами параллельных определений d (норматив оперативного контроля сходимости).
(C1 - C2) ≤ d, где |
C1 и C2 - результаты параллельных измерений массовой концентрации вещества в анализируемой пробе, мг/м3.
d - норматив оперативного контроля сходимости.
Значения d приведены в табл. 2.
При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива d выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
Оперативный контроль погрешности выполняют в одной серии с анализом рабочих проб.
Оперативный контроль погрешности результатов измерений выполняют с использованием в качестве образцов для контроля стандартных смесей по п. 9.1 настоящих методических указаний.
Образец для контроля анализируют в соответствии с настоящими методическими указаниями.
Результаты контрольной процедуры признают удовлетворительными, если выполняется условие:
|
C0 - массовая концентрация 3-метиленциклобутанкарбонитрила в образце для контроля, мг/м3.
С - результаты измерения массовой концентрации, мг/м3;
K - норматив оперативного контроля погрешности (табл. 2), %.
При превышении норматива контроля эксперимент повторяют. При повторном получении отрицательного результата выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 1 ч.
Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации |
Г.Г. Онищенко |
Приведение объема воздуха к стандартным условиям
Приведение объема воздуха к стандартным условиям (температура 20 °С и давление 101,33 кПа) проводят по формуле:
|
Vt - объем воздуха, отобранного для анализа, дм3;
Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);
t - температура воздуха в месте отбора пробы, °С.
Для удобства расчета V20 следует пользоваться таблицей коэффициентов (прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить Vt на соответствующий коэффициент.
Коэффициенты для приведения объема воздуха к стандартным условиям
Давление Р, кПа/мм рт. ст. |
||||||||||
t °C |
97,33/730 |
97,86/734 |
98,4/738 |
98,93/742 |
99,46/746 |
100/750 |
100,53/754 |
101,06/758 |
101,33/760 |
101,86/764 |
-30 |
1,1582 |
1,1646 |
1,1709 |
1,1772 |
1,1836 |
1,1899 |
1,1963 |
1,2026 |
1,2058 |
1,2122 |
-26 |
1,1393 |
1,1456 |
1,1519 |
1,1581 |
1,1644 |
1,1705 |
1,1768 |
1,1831 |
1,1862 |
1,1925 |
-22 |
1,1212 |
1,1274 |
1,1336 |
1,1396 |
1,1458 |
1,1519 |
1,1581 |
1,1643 |
1,1673 |
1,1735 |
-18 |
1,1036 |
1,1097 |
1,1158 |
1,1218 |
1,1278 |
1,1338 |
1,1399 |
1,1460 |
1,1490 |
1,1551 |
-14 |
1,0866 |
1,0926 |
1,0986 |
1,1045 |
1,1105 |
1,1164 |
1,1224 |
1,1284 |
1,1313 |
1,1373 |
-10 |
1,0701 |
1,0760 |
1,0819 |
1,0877 |
1,0986 |
1,0994 |
1,1053 |
1,1112 |
1,1141 |
1,1200 |
-6 |
1,0540 |
1,0599 |
1,0657 |
1,0714 |
1,0772 |
1,0829 |
1,0887 |
1,0945 |
1,0974 |
1,1032 |
-2 |
1,0385 |
1,0442 |
1,0499 |
1,0556 |
1,0613 |
1,0669 |
1,0726 |
1,0784 |
1,0812 |
1,0869 |
0 |
1,0309 |
1,0366 |
1,0423 |
1,0477 |
1,0535 |
1,0591 |
1,0648 |
1,0705 |
1,0733 |
1,0789 |
+2 |
1,0234 |
1,0291 |
1,0347 |
1,0402 |
1,0459 |
1,0514 |
1,0571 |
1,0627 |
1,0655 |
1,0712 |
+6 |
1,0087 |
1,0143 |
1,0198 |
1,0253 |
1,0309 |
1,0363 |
1,0419 |
1,0475 |
1,0502 |
1,0557 |
+10 |
0,9944 |
0,9999 |
0,0054 |
1,0108 |
1,0162 |
1,0216 |
1,0272 |
1,0326 |
1,0353 |
1,0407 |
+14 |
0,9806 |
0,9860 |
0,9914 |
0,9967 |
1,0027 |
1,0074 |
1,0128 |
1,0183 |
1,0209 |
1,0263 |
+18 |
0,9671 |
0,9725 |
0,9778 |
0,9830 |
0,9884 |
0,9936 |
0,9989 |
1,0043 |
1,0069 |
1,0122 |
+20 |
0,9605 |
0,9658 |
0,9711 |
0,9783 |
0,9816 |
0,9868 |
0,9921 |
0,9974 |
1,0000 |
1,0053 |
+22 |
0,9539 |
0,9592 |
0,9645 |
0,9696 |
0,9749 |
0,9800 |
0,9853 |
0,9906 |
0,9932 |
0,9985 |
+24 |
0,9475 |
0,9527 |
0,9579 |
0,9631 |
0,9683 |
0,9735 |
0,9787 |
0,9839 |
0,9865 |
0,9917 |
+26 |
0,9412 |
0,9464 |
0,9516 |
0,9566 |
0,9618 |
0,9669 |
0,9721 |
0,9773 |
0,9799 |
0,9851 |
+28 |
0,9349 |
0,9401 |
0,9453 |
0,9503 |
0,9555 |
0,9605 |
0,9657 |
0,9708 |
0,9734 |
0,9785 |
+30 |
0,9288 |
0,9339 |
0,9391 |
0,9440 |
0,9432 |
0,9542 |
0,9594 |
0,9645 |
0,9670 |
0,9723 |
+34 |
0,9167 |
0,9218 |
0,9268 |
0,9318 |
0,9368 |
0,9418 |
0,9468 |
0,9519 |
0,9544 |
0,9595 |
+38 |
0,9049 |
0,9099 |
0,9149 |
0,9199 |
0,9248 |
0,9297 |
0,9347 |
0,9397 |
0,9421 |
0,9471 |
Указатель основных синонимов, технических,
торговых и фирменных названий веществ
|
стр. |
1. Димезон S |
74 |
2. Индометацин |
170 |
3. Имипротрин |
97 |
4. Метомил |
138 |
5. Метсульфурон-метил |
146 |
6. Мирамистин |
80 |
7. Ортофталевый альдегид |
21 |
8. Пероксигидрат фторида калия |
113 |
9. Перфтор-2-метил-3-окса-октановая кислота |
162 |
10. Сульфенамид Т |
88 |
11. Супражил MNS/90 |
121 |
12. Супражил WP |
37 |
13. Тетраацетилэтилендиамин |
29 |
14. Трибенуронметил |
154 |
15. Хладон 227-еа |
64 |
16. Цетилпиридиний хлорид моногидрат |
45 |
17. Циклобутанкарбонитрил |
129 |
18. Щавелевая кислота дигидрат |
178 |
19. Этиленмочевина |
105 |