4.1. Методы контроля. Химические факторы Методические указания МУК 4.1.1298-03 (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ,
Министерством Дата введения: с момента утверждения СОДЕРЖАНИЕ 1. Область примененияНастоящие методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны на содержание пропан-2-она (ацетона), бензола, этилбензола и изопропилбензола газохроматографическим методом. Диапазоны измерений и предельно допустимые концентрации веществ в воздухе рабочей зоны представлены в табл. 1.
Метод специфичен при производстве фенола и ацетона. Определению не мешают фенол и гидропероксид изопропилбензола. 2. Характеристика веществ2.1. Ацетон (пропан-2-он)2.1.1. Структурная формула: 2.1.2. Эмпирическая формула: С3Н6О. 2.1.3. Молекулярная масса 58,08. 2.1.4. Регистрационный номер по CAS 67-64-1. 2.1.5. Физико-химические свойства. Ацетон - летучая бесцветная жидкость с характерным запахом, температура кипения 56,1 °С, плотность = 0,7920, растворяется в воде и органических растворителях. Агрегатное состояние в воздухе - пары. 2.1.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, поражающий последовательно все отделы центральной нервной системы. Класс опасности - четвертый. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 200 мг/м3. 2.2. Бензол2.2.1. Структурная формула: 2.2.2. Эмпирическая формула: C6H6. 2.2.3. Молекулярная масса 78,11. 2.2.4. Регистрационный номер по CAS 71-43-2. 2.2.5. Физико-химические свойства. Бензол - бесцветная жидкость с характерным запахом, температура кипения 80,1 °С, плотность = 0,879. Неограниченно растворим в углеводородах, эфирах, хуже в метаноле, не растворяется в этиленгликоле, глицерине. Растворимость в воде 0,073 % масс. при 25 °С. Агрегатное состояние в воздухе - пары. 2.2.6. Токсикологическая характеристика. Сильно раздражает кожу, в высоких концентрациях оказывает судорожное действие. При многократных воздействиях низких концентраций наблюдаются изменения в крови и кроветворных органах. Класс опасности - второй. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 15/5 мг/м3. 2.3. Изопропилбензол2.3.1. Структурная формула: 2.3.2. Эмпирическая формула: C9H11. 2.3.3. Молекулярная масса 120,20. 2.3.4. Регистрационный номер по CAS 98-82-8. 2.3.5. Физико-химические свойства. Изопропилбензол - бесцветная жидкость с запахом бензола, температура кипения 152,4 °С, плотность = 0,8618, растворимость в воде менее 0,01 % масс. при 20 °С, смешивается с этанолом, диэтиловым эфиром, ацетоном, бензолом, хлороформом. Агрегатное состояние в воздухе - пары. 2.3.6. Токсикологическая характеристика. При ингаляции вызывает острые и хронические поражения кроветворных органов (костного мозга, селезенки). Класс опасности - четвертый. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 50 мг/м3. 2.4. Этилбензол2.4.1. Структурная формула: 2.4.3. Молекулярная масса 106,17. 2.4.4. Регистрационный номер по CAS 100-41-4. 2.4.5. Физико-химические свойства. Этилбензол - бесцветная жидкость, по запаху напоминает бензол, температура кипения 136,2° С, плотность = 0,867. Растворим в углеводородах, эфирах. Растворимость в воде 0,0175 % масс при 25 °С. Агрегатное состояние в воздухе - пары. 2.4.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, токсичен, действует на кроветворные органы и центральную нервную систему. Класс опасности - четвертый. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 50 мг/м3. 3. Погрешность измеренийНастоящая методика обеспечивает получение результатов измерения концентраций ацетона, бензола, этилбензола, изопропилбензола с погрешностями, не превышающими ±14 %, ±16 %, ±17 %, ±19 % соответственно, при доверительной вероятности 0,95 для всех определяемых веществ. 4. Метод измеренийИзмерение массовой концентрации ацетона, бензола, этилбензола и изопропилбензола выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб проводят без концентрирования. Нижний предел измерений содержания ацетона 0,017 мкг, изопропилбензола 0,001 мкг, бензола 0,001 мкг и этилбензола 0,0073 мкг в хроматографируемом объеме. Нижний предел измерений концентраций в воздухе: ацетона 17 мг/м3, изопропилбензола 1 мг/м3, бензола 1 мг/м3 и этилбензола 7,25 мг/м3. 5. Средства измерений, вспомогательные устройства,
|
5.1.1. Хроматограф лабораторный «Цвет-100», «Кристалл 2000М» или любого типа, укомплектованный: |
|
- пламенно-ионизационным детектором; |
|
- стальной насадочной колонкой длиной 300 см, внутренним диаметром 0,3 см |
|
5.1.2. Гири общего назначения 2 класса точности, Г-2-210 |
|
5.1.3. Весы лабораторные общего назначения 2 класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г |
|
5.1.4. Лупа измерительная |
ГОСТ 8309 |
5.1.5. Секундомер |
ТУ-25-1819.0021-90 |
5.1.6. Электрошкаф лабораторный, пределы регулирования температуры от 50 до 400 °С, точность регулирования ±2 °С |
|
5.1.7. Линейка измерительная |
|
5.1.8. Мыльно-пенный измеритель расхода газов |
|
5.1.9. Шприц цельностеклянный, вместимостью 100 см3 |
ТУ 64-1-1279-75 |
5.1.10. Плитка электрическая для водяной бани |
|
5.1.11. Цилиндр мерный 1-50-2 или 1-100-2 |
|
5.1.12. Чашка выпарительная фарфоровая 4 или 5 |
|
5.1.13. Стакан В-1-50 или В-1-100 ТС |
|
5.1.14. Комплект поверочных газовых смесей, содержащих ацетон от 17 до 400 мг/м3, бензол от 1 до 30 мг/м3, этилбензол от 7,25 до 100 мг/м3, изопропилбензол от 1 до 100 мг/м3 в азоте ГСО 6453-92, ВНИИУС, г. Казань. |
|
Допускается применение других средств измерения, устройств и посуды, метрологические и технические характеристики которых не хуже указанных.
5.2.1. Стекловолокно |
|
5.2.2. Водород |
|
5.2.3. Воздух сжатый для питания КИП |
ГОСТ 11882 |
5.2.4. Азот газообразный |
|
5.2.5. Полиэтиленгликольадипинат (ПЭГА) |
ТУ 6-09-4544-77 |
5.2.6. Хроматон N-AW, размер зерен (0,25 - 0,315) мм |
|
5.2.7. Хлороформ, хч |
Допускается использование реактивов квалификации осч, чда, хч.
6.1. При выполнении анализов, согласно ГОСТ 12.1.007-76, необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами.
6.2. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.
6.3. Организацию обучения безопасности труда работающих проводят согласно ГОСТ 12.0.004-76.
6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 150 кгс/см2, необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением».
6.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009-83.
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, имеющих навыки работы с хроматографом.
8.1. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- температура воздуха (15 - 25) °С;
- атмосферное давление (97,3 - 104,0) кПа [(730 - 780) мм рт. ст.];
- напряжение в сети (220 ± 10) В;
- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;
- влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;
- отсутствие веществ, вызывающих коррозию прибора.
8.2. Условия хроматографического анализа:
- температура термостата колонки (110 ± 5) °С;
- температура испарителя (150 ± 10)°С;
- расход газа-носителя азота (2,0 ± 0,2) дм3/ч;
- расход водорода (2,0 ± 0,2) дм3/ч;
- расход воздуха (20 ± 1) дм3/ч;
- объем вводимой пробы 1 см3;
- скорость движения диаграммной ленты - 240 мм/ч.
8.3. Времена удерживания определяемых веществ:
ацетон - 1 мин 27 с;
этилбензол - 4 мин 06 с;
бензол - 1 мин 39 с;
изопропилбензол - 4 мин 58 с.
9.1. Подготовка прибора
Подготовку хроматографа к работе проводят в соответствии с руководством по эксплуатации.
9.2. Подготовка колонки
Новую колонку прокаливают при температуре (300 - 400) °С в течение (1 - 2) ч и промывают последовательно содовым раствором, водой, органическими растворителями толуолом или бензолом, затем ацетоном и продувают азотом или воздухом.
9.3. Приготовление сорбента
Мерным цилиндром отмеряют 30 см3 твердого носителя - хроматона N-AW и взвешивают с точностью до второго десятичного знака в стеклянном стаканчике емкостью 100 см3. В таком же стаканчике взвешивают ПЭГА в количестве 15 % от массы носителя с точностью до четвертого десятичного знака. Растворяют навеску ПЭГА в 90 см3 хлороформа, раствор сливают в фарфоровую чашку. В полученный раствор высыпают взвешенный хроматон N-AW и оставляют на пропитку в течение (1,5 - 2,0) ч, периодически перемешивая. Испаряют растворитель на водяной бане при температуре (65 - 75)°, постоянно осторожно перемешивая. Досушивают сорбент в сушильном шкафу при температуре (100 - 110) °С.
9.4. Чистую колонку заполняют приготовленным сорбентом, слой насадки на входе и выходе из колонки укрепляют тампонами из стекловолокна, устанавливают колонку в термостат и, не присоединяя к детектору, продувают газом-носителем при температуре 200 °С в течение (8 - 10) ч и расходе азота 2 дм3/ч.
9.5. Отбор проб воздуха
Исследуемый воздух отбирают в цельностеклянные шприцы на 100 см3, предварительно прокачав их анализируемым воздухом (7 - 10 раз). В одной точке должно быть последовательно отобрано не менее трех проб. Отобранные пробы воздуха сохраняются в герметично закрытом шприце 6 ч.
9.6. Установление градуировочной характеристики
Массовую концентрацию определяемых веществ в воздухе определяют методом абсолютной градуировки по площадям пиков.
9.6.1. Градуировочный коэффициент определяемого компонента определяют по поверочным газовым смесям, в соответствии с диапазоном измерения по формуле:
Ki = Ci/Si, (мг/м3)/мм2, где |
Ci - массовая концентрация определяемого компонента в поверочной газовой смеси, мг/м3.
Si - площадь пика определяемого компонента, мм2
Шкала поверочных газовых смесей
Концентрация определяемых веществ в поверочной газовой смеси, мг/м3 |
Содержание определяемых веществ в хроматографируемом объеме, мкг |
Концентрация определяемых веществ в поверочной газовой смеси, мг/м3 |
Содержание опред. веществ в хроматографируемом объеме, мкг |
Ацетон |
Этилбензол |
||
17,0 |
0,017 |
7,25 |
0,0073 |
50,0 |
0,050 |
14,0 |
0,0140 |
85,0 |
0,085 |
27,0 |
0,0270 |
195,0 |
0,195 |
48,0 |
0,0480 |
300,0 |
0,300 |
75,0 |
0,0750 |
400,0 |
0,400 |
100,0 |
0,1000 |
Бензол |
Изопропилбензол |
||
1,0 |
0,0010 |
1,0 |
0,001 |
3,2 |
0,0032 |
11,5 |
0,0115 |
7,5 |
0,0075 |
23,0 |
0,0230 |
15,0 |
0,0150 |
33,5 |
0,0335 |
21,5 |
0,0215 |
67,0 |
0,0670 |
30,0 |
0,0300 |
100,0 |
0,1000 |
Для установления градуировочной характеристики проводят не менее пяти параллельных измерений для каждой концентрации согласно табл. 2.
Проверку градуировочных коэффициентов проводят не реже одного раза в квартал и при изменении условий анализа.
Пробы воздуха после отбора выдерживают при комнатной температуре (20 - 30) мин. Ввод пробы в хроматографическую колонку осуществляют с помощью газового крана-дозатора. Кран-дозатор продувают не менее чем десятикратным объемом исследуемого воздуха.
Количественное содержание веществ определяют, используя предварительно установленные градуировочные характеристики.
11.1. Компоненты выходят из колонки в следующей последовательности с временами удерживания:
ацетон - 1 мин 27 с;
бензол - 1 мин 39 с;
этилбензол - 4 мин 06 с;
изопропилбензол - 4 мин 58 с.
11.2. При отсутствии автоматизированных методов обработки хроматограмм площадь хроматографического пика определяют как произведение высоты на ширину пика на середине его высоты. Высоту пика измеряют линейкой (цена деления 1 мм), ширину - лупой (цена деления 0,1 мм). При расчете площади учитывают множитель шкалы, на которой записан пик.
Массовую концентрацию органических компонентов в воздухе производственных помещений рассчитывают по формуле:
Ci = KiSi, мг/м3, где |
Ki - градуировочный коэффициент определяемого вещества, (мг/м3)/мм2;
Si - площадь пика определяемого вещества, мм2.
11.3. Оформление результатов измерения
Результат количественного анализа представляют в виде:
C ± Δ, мг/м3, P = 0,95, где |
Δ - характеристика погрешности, значения Δ указаны в табл. 3.
Характеристики погрешности, нормативы оперативного контроля
показателей
качества результатов КХА
Компонент, диапазон измеряемых концентраций, мг/м3 |
Погрешность КХА, Δ, мг/м3 (Р = 0,95) |
Норматив оперативного контроля сходимости, d, мг/м3 (Р = 0,95, n = 2) |
Норматив оперативного контроля воспроизводимости, d, мг/м3 (Р = 0,95, m = 2) |
Норматив оперативного контроля точности, K, мг/м3 (Р = 0,95) |
Ацетон, 17 - 400 |
0,088 + 0,13С |
0,097 + 0,086С |
0,25 + 0,086С |
0,088 + 0,13С |
Бензол, 1 - 30 |
0,036 + 0,12С |
0,077 + 0,065С |
0,11 + 0,053С |
0,036 + 0,12С |
Этилбензол, 7,25 - 100 |
0,32 + 0,12С |
0,66 + 0,073С |
0,75 + 0,074С |
0,32 + 0,12С |
Изопропилбензол, 1 - 100 |
0,053 + 0,13С |
0,16 + 0,082С |
0,12 + 0,082С |
0,053 + 0,13С |
Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Отобранную пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая по два результата параллельных определений для каждой пробы, которые не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами параллельных определений (норматива оперативного контроля сходимости).
|С1 - C2| ≤ d, где |
С1, C2 - результаты параллельных определений массовой концентрации компонентов в анализируемой пробе, мг/м3.
d - норматив оперативного контроля сходимости (допускаемые расхождения между результатами параллельных определений одной и той же пробы). Значения норматива оперативного контроля сходимости (d) вычисляют, подставляя значения С в соответствующее выражение в табл. 3.
При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива d выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа в разных лабораториях или в одной лаборатории, но сделанные двумя лаборантами в разное время. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа, полученных в указанных условиях (норматива оперативного контроля воспроизводимости):
|C1 - C2| ≤ D, где |
C1 = (C11 + C12)/2 |
C2 = (C21 + C22)/2, где |
C11, C12, C21, C22 - параллельные результаты, получаемые первым и вторым лаборантами, соответственно (или одним лаборантом, но в разное время).
D - норматив оперативного контроля воспроизводимости (допускаемые расхождения между результатами анализа С1 и С2 одной и той же пробы). Значения норматива оперативного контроля воспроизводимости D вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 3.
При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
Образцами для оперативного контроля точности результатов анализа являются поверочные газовые смеси. Образцы для контроля анализируют в точном соответствии с прописью методики.
Полученный результат определения массовой концентрации компонентов в образце для контроля (С) не должен отличаться от концентрации определяемого вещества (C0) в этих образцах на величину норматива оперативного контроля точности K, т.е. (C0 - C) ≤ K. Значения K вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 10.
Если выполняется вышеуказанное соотношение, то точность результатов анализа признают удовлетворительной. При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива K выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
Периодичность оперативного контроля не реже одного раза в квартал.
Для проведения серии анализов из 3 проб требуется 3 ч.
Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации |
Г.Г. Онищенко |