4.1. Методы контроля. Химические факторы Методические указания МУК 4.1.1302-03 (утв.
Главным государственным санитарным врачом РФ, Министерством Дата введения: с момента утверждения СОДЕРЖАНИЕ 1. Область примененияНастоящие методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны на содержание гептана, тетрахлорметана (четыреххлористого углерода) и толуола газохроматографическим методом. Диапазоны измерений и предельно допустимые концентрации веществ в воздухе рабочей зоны приведены в табл. 1.
Метод специфичен при получении катализатора для производства полиэтилена низкого давления. Определению не мешают дициклопентадиен и тетрагидрофуран. 2. Характеристика веществ2.1. Гептан2.1.1. Структурная формула: СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3. 2.1.2. Эмпирическая формула: С7Н17. 2.1.3. Молекулярная масса 100,21. 2.1.4. Физико-химические свойства. Гептан - бесцветная жидкость, температура кипения 98,43 °С, плотность = 0,6838, хорошо растворим в органических растворителях, не растворим в воде. Агрегатное состояние в воздухе - пары. 2.1.5. Токсикологическая характеристика. Наркотик, слегка раздражает дыхательные пути. Класс опасности четвертый. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300 мг/м3 2.2. Четыреххлористый углерод (ЧХУ, тетрахлорметан)2.2.1. Структурная формула: 2.2.2. Эмпирическая формула: CCl4. 2.2.3. Молекулярная масса 153,81. 2.2.4. Регистрационный номер по CAS 56-23-5. 2.2.5. Физико-химические свойства. Четыреххлористый углерод - бесцветная жидкость, температура кипения 76,8 °С, плотность = 1,595, не горюч,растворимость в воде 0,08 % масс. при 20 °С, хорошо растворяется в спирте и эфире. Агрегатное состояние в воздухе - пары. 2.2.6. Токсикологическая характеристика. Оказывает канцерогенное и мутагенное действие. Класс опасности - второй. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 20 мг/м3. 2.3. Толуол2.3.1. Структурная формула: 2.3.2. Эмпирическая формула: C7H8. 2.3.3. Молекулярная масса 92,14. 2.3.4. Регистрационный номер по CAS 108-88-3. 2.3.5. Физико-химические свойства. Толуол - бесцветная жидкость с характерным запахом, температура кипения 110,8 °С, плотность = 0,866, растворимость в воде 0,047 % масс, при 16 °С. Агрегатное состояние в воздухе - пары. 2.3.6. Токсикологическая характеристика. Слабый наркотик, токсичен, действует на кроветворные органы и центральную нервную систему. Класс опасности третий. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 150 мг/м3. 3. Погрешность измеренийМетодика обеспечивает выполнение измерений концентраций гептана, четыреххлористого углерода и толуола в диапазонах, указанных в табл. 1, с погрешностями, не превышающими ±15 %, ±19 % и ±16 % соответственно при доверительной вероятности 0,95 для всех определяемых веществ. 4. Метод измеренийИзмерение массовой концентрации определяемых веществ выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб проводят без концентрирования. Нижний предел измерения содержания гептана в хроматографируемом объеме - 0,0055 мкг, четыреххлористого углерода - 0,0045 мкг и толуола - 0,017 мкг. Нижний предел измерения концентрации гептана в воздухе 5,5 мг/м3, четыреххлористого углерода 4,5 мг/м3 и толуола - 17 мг/м3. 5. Средства измерений, вспомогательные устройства,
|
5.1.1. Хроматограф лабораторный «Цвет-100», «Кристалл-2000М», или любого типа, укомплектованный: |
|
- пламенно-ионизационным детектором; |
|
- стальной насадочной колонкой длиной 300 см, внутренним диаметром 0,3 см |
|
5.1.2. Гири общего назначения 2 класса точности, Г-2-210 |
|
5.1.3. Весы лабораторные общего назначения 2 класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г |
|
5.1.4. Лупа измерительная |
ГОСТ 8309 |
5.1.5. Секундомер |
ТУ-25-1819.0021-90 |
5.1.6. Электрошкаф лабораторный, пределы регулирования температуры от 50 до 400 °С точность регулирования ±2 °С |
|
5.1.7. Линейка измерительная |
|
5.1.8. Мыльно-пенный измеритель расхода газов |
|
5.1.9. Шприц цельностеклянный, вместимостью 100 см3 |
ТУ 64-1-1279-75 |
5.1.10. Электроплитка для водяной бани |
|
5.1.11. Цилиндр мерный 1-50-2 или 1-100-2 |
|
5.1.12. Чашка выпарительная фарфоровая 4 или 5 |
|
5.1.13. Стакан В-1-50 или В-1-100 ТС |
|
5.1.14. Комплект поверочных газовых смесей, содержащих гептан от 5,5 до 600 мг/м3, четыреххлористый углерод от 4,5 до 40 мг/м3, толуол от 17 до 300 мг/м3 в азоте, ВНИИУС, г. Казань |
ТУ 6-16-2956-92 |
Допускается применение других средств измерения, устройств и посуды, метрологические и технические характеристики которых не хуже указанных.
5.2.1. Стекловолокно |
|
5.2.2. Водород |
|
5.2.3. Воздух сжатый для питания КИП |
ГОСТ 11882 |
5.2.4. Азот газообразный |
|
5.2.5. Полиэтиленгликольадипинат (ПЭГА) |
ТУ 6-09-4544-77 |
5.2.6. Хроматон N-AW, размер зерен (0,25 - 0,315) мм |
|
5.2.7. Хлороформ, хч |
Допускается использование реактивов квалификации осч, чда, хч.
6.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами, согласно ГОСТ 12.1.007-76.
6.2. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.
6.3. Организацию обучения безопасности труда работающих проводят согласно ГОСТ 12.0.004-76.
6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 150 кгс/см2 необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением».
6.5. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009-83.
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, имеющих навыки работы с хроматографом.
8.1. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- температура воздуха (15 - 25) °С;
- атмосферное давление (97,3 - 104,0) кПа [(730 - 780) мм рт. ст.];
- напряжение в сети (220 ± 10) В;
- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;
- влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;
- отсутствие веществ, вызывающих коррозию прибора.
8.2. Условия хроматографического анализа:
- температура термостата колонки (110 ± 5) °С;
- температура испарителя (150 ± 10) °С;
- расход газа-носителя азота (2,0 ± 0,2) дм3/ч;
- расход водорода (2,0 ± 0,2) дм3/ч;
- расход воздуха (20 ± 1) дм3/ч;
- объем вводимой пробы 1 см3;
- скорость движения диаграммной ленты - 240 мм/ч.
8.3. Времена удерживания определяемых веществ: гептан - 1 мин 01 с; четыреххлористый углерод - 1 мин 32 с; толуол - 2 мин 55 с.
Подготовку хроматографа к работе проводят в соответствии с руководством по эксплуатации.
Новую колонку прокаливают при температуре (300 - 400) °С в течение (1 - 2) ч и промывают последовательно содовым раствором, водой, органическими растворителями бензолом или толуолом, затем ацетоном и продувают азотом или воздухом.
Мерным цилиндром отмеряют 30 см3 твердого носителя - хроматона N-AW и взвешивают с точностью до второго десятичного знака в стеклянном стаканчике емкостью 100 см3. В таком же стаканчике взвешивают ПЭГА в количестве 15 % от массы носителя с точностью до четвертого десятичного знака. Растворяют навеску ПЭГА в 90 см3 хлороформа, раствор сливают в фарфоровую чашку. В полученный раствор высыпают отвешенный хроматон N-AW и оставляют на пропитку в течение (1,5 - 2,0) ч, периодически перемешивая. Испаряют растворитель на водяной бане при температуре (65 - 75)°, постоянно осторожно перемешивая. Досушивают сорбент в сушильном шкафу при температуре (100 - 110) °С.
9.4. Чистую колонку заполняют приготовленным сорбентом, слой насадки на входе и выходе колонки укрепляют тампоном из стекловолокна, устанавливают колонку в термостат и, не присоединяя к детектору, продувают газом - носителем, постепенно повышая температуру колонки на 50 °С через каждые 15 мин, при достижении 200 °С колонку выдерживают в течение (8 - 10) ч, расход азота 2 дм3/ч.
Исследуемый воздух отбирают в цельностеклянные шприцы на 100 см3, предварительно прокачав их анализируемым воздухом (7 - 10) раз. В одной точке должно быть отобрано последовательно не менее трех проб. Отобранные пробы воздуха сохраняются в герметично закрытых шприцах 6 ч.
Массовую концентрацию определяемых веществ в воздухе рассчитывают методом абсолютной градуировки по площадям пиков.
9.6.1. Градуировочный коэффициент определяемого компонента рассчитывают по поверочным газовым смесям, в соответствии с диапазоном измерения, по формуле:
Ki = Ci/Si (мг/м3)/мм2, где |
Ci - массовая концентрация определяемого компонента в поверочной газовой смеси, мг/м3;
Si - площадь пика определяемого компонента, мм2.
Шкала поверочных газовых смесей
Гептан |
Четыреххлористый углерод |
Толуол |
|||
Концентрация гептана в поверочной газовой смеси, мг/м3 |
Содержание гептана в хроматографируемом объеме, мг/м3 |
Концентрация ЧХУ в поверочной газовой смеси, мг/м3 |
Содержание ЧХУ в хроматографируемом объеме, мкг |
Концентрация толуола в поверочной газовой смеси, мг/м3 |
Содержание толуола в хроматографируемом объеме, мкг |
5,5 |
0,0055 |
4,5 |
0,0045 |
17,0 |
0,0170 |
55,0 |
0,0550 |
7,6 |
0,0076 |
33,0 |
0,0330 |
93,0 |
0,0930 |
12,5 |
0,0125 |
65,0 |
0,0650 |
145,0 |
0,1450 |
18,0 |
0,0180 |
135,0 |
0,1350 |
320,0 |
0,3200 |
26,0 |
0,0260 |
200,0 |
0,2000 |
600,0 |
0,6000 |
40,0 |
0,0400 |
300,0 |
0,3000 |
Для установления градуировочной характеристики проводят не менее пяти параллельных измерений для каждой концентрации согласно табл. 2.
Проверку градуировочных коэффициентов проводят не реже одного раза в квартал и при изменении условий анализа.
Пробы воздуха после отбора выдерживают при комнатной температуре (20 - 30) мин. Ввод пробы в хроматографическую колонку осуществляют с помощью газового крана-дозатора. Кран-дозатор продувают не менее чем десятикратным объемом исследуемого воздуха.
Количественное содержание веществ определяют, используя предварительно установленные градуировочные характеристики.
11.1. Компоненты выходят из колонки в следующей последовательности с временами удерживания: гептан - 1 мин 01 с; четыреххлористый углерод - 1 мин 32 с; толуол - 2 мин 55 с.
11.2. При отсутствии автоматизированных методов обработки хроматограмм площадь хроматографического пика определяют как произведение высоты на ширину пика на середине его высоты. Высоту пика измеряют линейкой (цена деления 1 мм), ширину - лупой (цена деления 0,1 мм). При расчете площади учитывают множитель шкалы, на которой записан пик.
Массовую концентрацию определяемых органических компонентов в воздухе производственных помещений рассчитывают по формуле:
Ci = KiSi мг/м3, где |
Ki - градуировочный коэффициент определяемого вещества, (мг/м3)/мм2;
Si - площадь пика определяемого вещества, мм2.
11.3. Оформление результатов измерения.
Результат количественного анализа представляют в виде:
C ± Δ, мг/м3, Р = 0,95 где |
Δ - характеристика погрешности, значения Δ указаны в табл. 3.
Характеристики погрешности, нормативы оперативного контроля
показателей
качества результатов КХА (сходимости, воспроизводимости, точности)
Компонент, диапазон измеряемых концентраций мг/м3 |
Погрешность КХА, Δ, мг/м3 (Р = 0,95) |
Норматив оперативного контроля сходимости d, мг/м3 (Р = 0,95, n = 2) |
Норматив оперативного контроля воспроизводимости, D, мг/м3 (Р = 0,95, m = 2) |
Норматив оперативного контроля точности, K, мг/м3 (Р = 0,95) |
Гептан, 5,5 - 600 |
0,084 + 0,13С |
0,21 + 0,082С |
0,19 + 0,08С |
0,084 + 0,13С |
Четыреххлористый углерод, 4,5 - 40 |
0,19 + 0,14С |
0,16 + 0,11С |
0,36 + 0,11С |
0,19 + 0,14С |
Толуол, 17 - 300 |
0,59 + 0,12С |
1,7 + 0,051С |
1,8 + 0,051С |
0,68 + 0,12С |
Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе - С (среднее арифметическое результатов параллельных определений).
Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Отобранную пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая по два результата параллельных определений для каждой пробы, которые не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами параллельных определений (норматива оперативного контроля сходимости):
|C1 - C2| ≤ d, где |
С1, С2 - результаты параллельных определений массовой концентрации компонентов в анализируемой пробе, мг/м3;
d - норматив оперативного контроля сходимости (допускаемые расхождения между результатами параллельных определений одной и той же пробы). Значения норматива оперативного контроля сходимости (d) вычисляют, подставляя значения С в соответствующее выражение в табл. 3.
При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива d выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа в разных лабораториях или в одной лаборатории, но сделанные двумя лаборантами в разное время. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа, полученных в указанных условиях (норматива оперативного контроля воспроизводимости):
|C1 - C2| ≤ D, где: |
С1 = (С11 + С12)/2 |
С2 = (С21 + С22)/2, где |
С11, С12, С21, С22 - параллельные результаты, получаемые первым и вторым лаборантами, соответственно (или одним лаборантом, но в разное время);
D - норматив оперативного контроля воспроизводимости (допускаемые расхождения между результатами анализа C1 и C2 одной и той же пробы). Значения норматива оперативного контроля воспроизводимости D вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 3.
При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.
Образцами для оперативного контроля точности результатов анализа являются поверочные газовые смеси. Образцы для контроля анализируют в точном соответствии с прописью методики.
Полученный результат определения массовой концентрации компонентов в образце для контроля (С) не должен отличаться от истинного содержания веществ (С0) в этих образцах на величину норматива оперативного контроля точности K, т.е.
|C0 - C| ≤ K |
Величину K вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 3. Если выполняется вышеуказанное соотношение, то точность результатов анализа признают удовлетворительной. При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива K выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
Периодичность оперативного контроля не реже одного раза в квартал.
Для проведения серии анализов из 3 проб требуется 3 ч.
Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации |
Г.Г. Онищенко |