4.1. Методы контроля. Химические факторы Методические указания МУК 4.1.1300-03 (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ,
Министерством Дата введения: с момента утверждения СОДЕРЖАНИЕ 1. Область примененияНастоящие методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны на содержание метанола, н-бутанола и п-ксилола газохроматографическим методом. Диапазоны измерений и предельно допустимые концентрации веществ в воздухе рабочей зоны представлены в табл. 1.
Метод специфичен при производстве оксида этилена и бутилцеллозольва. Определению не мешают этилен, оксид этилена, оксид пропилена, бутилцеллозольв. 2. Характеристика веществ2.1. Метанол2.1.1. Структурная формула: CH3-OH. 2.1.2. Эмпирическая формула: CH4O. 2.1.3. Молекулярная масса: 32,04. 2.1.4. Регистрационный номер по CAS 67-56-1. 2.1.5. Физико-химические свойства. Метанол - прозрачная жидкость со слабым спиртовым запахом, температура кипения 64,7 °С, плотность = 0,792, с водой смешивается во всех соотношениях, является хорошим растворителем многих органических веществ. Агрегатное состояние в воздухе - пары. 2.1.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, сильный, преимущественно нервно-сосудистый яд. Класс опасности - третий. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 5 мг/м3. 2.2. н-Бутанол2.2.1. Структурная формула: CH3-CH2-CH2-CH2-OH. 2.2.2. Эмпирическая формула: C4H10O. 2.2.3. Молекулярная масса: 74,12. 2.2.4. Регистрационный номер по CAS 71-36-3. 2.2.5. Физико-химические свойства. н-Бутанол - бесцветная жидкость со спиртовым запахом, температура кипения 117,4 °С, плотность = 0,8099, растворимость в воде 7,9 % масс при 20 °С, смешивается со многими органическими растворителями. Агрегатное состояние в воздухе - пары. 2.2.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик с раздражающим действием паров на слизистые оболочки глаз и верхних дыхательных путей. Класс опасности - третий. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 10 мг/м3. 2.3. п-Ксилол2.3.1. Структурная формула: 2.3.2. Эмпирическая формула: C8H10. 2.3.3. Молекулярная масса: 106,16. 2.3.4. Регистрационный номер по CAS 1330-20-7. 2.3.5. Физико-химические свойства. п-Ксилол - бесцветная жидкость с запахом бензола, растворим в этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне, хлороформе, бензоле, температура кипения - 138,35 °С, плотность = 0,8611, растворимость в воде - менее 0,015 % масс. Агрегатное состояние в воздухе - пары. 2.3.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, токсичен, раздражает кожу, действует на кроветворные органы. Класс опасности - третий. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 50 мг/м3. 3. Погрешность измеренийМетодика обеспечивает получение результатов измерений метанола, н-бутанола и п-ксилола с погрешностями, не превышающими ±21 %; ±16 % и ±17 % соответственно, при доверительной вероятности 0,95 для всех определяемых веществ. 4. Метод измеренийИзмерения массовых концентраций метанола, н-бутанола и п-ксилола выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб проводят без концентрирования. Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме метанола - 0,0011 мкг, н-бутанола - 0,005 мкг и п-ксилола - 0,0073 мкг. Нижний предел измерения метанола в воздухе - 1,1 мг/м3, н-бутанола - 5 мг/м3 и п-ксилола - 7,25 мг/м3. 5. Средства измерений, вспомогательные устройства,
|
5.1.1. Хроматограф лабораторный «Цвет-100», «Кристалл-2000М» или любого типа, укомплектованный: |
|
- пламенно-ионизационным детектором; |
|
- стальной насадочной колонкой длиной 300 см, внутренним диаметром 0,3 см |
|
5.1.2. Гири общего назначения 2 класса точности, Г-2-210 |
|
5.1.3. Весы лабораторные общего назначения 2 класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г |
|
5.1.4. Лупа измерительная |
ГОСТ 8309 |
5.1.5. Секундомер |
ТУ-25-1819.0021-90 |
5.1.6. Электрошкаф лабораторный, пределы регулирования температуры от 50 до 400 °С, точность регулирования ±2 °С |
|
5.1.7. Линейка измерительная |
|
5.1.8. Мыльно-пенный измеритель расхода газов |
|
5.1.9. Шприц цельностеклянный, вместимостью 100 см3 |
ТУ 64-1-1279-75 |
5.1.10. Электроплитка для водяной бани |
|
5.1.11. Комплект поверочных газовых смесей, содержащих метанол от 1,1 до 10 мг/м3, н-бутанол от 5 до 20 мг/м3, п-ксилол от 7,25 до 100 мг/м3 в азоте, ВНИИУС, г. Казань |
ТУ 6-16-2956-92 |
5.1.12. Цилиндр мерный 1-50-2 или 1-100-2 |
|
5.1.13. Чашка выпарительная фарфоровая 4 или 5 |
|
5.1.14. Стакан В-1-50 или В-1-100 ТС |
Допускается применение других средств измерения устройств и посуды, метрологические и технические характеристики которых не хуже указанных.
5.2.1. Стекловолокно |
|
5.2.2. Водород |
|
5.2.3. Воздух сжатый для питания КИП |
ГОСТ 11882 |
5.2.4. Азот газообразный |
|
5.2.5. Полиэтиленгликольадипинат (ПЭГА) |
ТУ 6-09-4544-77 |
5.2.6. Хроматон N-AW, размер зерен (0,25 - 0,315) мм |
|
5.2.7. Хлороформ, хч |
Допускается использование реактивов квалификации осч, чда, хч.
6.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами согласно ГОСТ 12.1.007-76.
6.2. При работе с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.
6.3. Организацию обучения безопасности труда работающих проводят согласно ГОСТ 12.0.004-76.
6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 150 кгс/см2 необходимо соблюдать «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением».
6.5. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009-83.
К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, имеющих навыки работы с хроматографом.
8.1. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
- температура воздуха (15 - 25) °С;
- атмосферное давление (97,3 - 104,0) кПа [(730 - 780) мм рт. ст.];
- напряжение в сети (220 ± 10) В;
- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;
- влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;
- отсутствие веществ, вызывающих коррозию прибора.
8.2. Условия выполнения хроматографического анализа:
- температура термостата колонки (110 ± 5) °С;
- температура испарителя (150 ± 10) °С;
- расход газа-носителя азота (2,0 ± 0,2) дм3/ч;
- расход водорода (2,0 ± 0,2) дм3/ч;
- расход воздуха (20 ± 1) дм3/ч;
- объем вводимой пробы 1 см3;
- скорость движения диаграммной ленты - 240 мм/ч.
8.3. Времена удерживания компонентов:
метанол - 1 мин 30 с;
н-бутанол - 3 мин 14 с;
п-ксилол - 4 мин 21 с.
9.1. Подготовка прибора
Подготовку хроматографа к работе проводят в соответствии с руководством по эксплуатации.
9.2. Подготовка колонки
Новую колонку прокаливают при температуре (300 - 400) °С в течение (1 - 2) ч и промывают последовательно содовым раствором, водой, органическими растворителями бензолом или толуолом, затем ацетоном и продувают азотом или воздухом.
9.3. Приготовление сорбента
Мерным цилиндром отмеряют 30 см3 твердого носителя - хроматона N-AW и взвешивают с точностью до второго десятичного знака в стеклянном стаканчике емкостью 100 см3. В таком же стаканчике взвешивают ПЭГА в количестве 15 % от массы носителя с точностью до четвертого десятичного знака. Растворяют навеску ПЭГА в 90 см3 хлороформа, раствор сливают в фарфоровую чашку. В полученный раствор высыпают взвешенный хроматон N-AW и оставляют для пропитки в течение (1,5 - 2,0) ч, периодически перемешивая. Испаряют растворитель на водяной бане при температуре (65 - 75)°, постоянно осторожно перемешивая. Досушивают сорбент в сушильном шкафу при температуре (100 - 110) °С.
9.4. Чистую колонку заполняют приготовленным сорбентом, слой насадки на выходах колонки укрепляют тампонами из стекловолокна. Устанавливают колонку в термостат и, не присоединяя к детектору, продувают газом-носителем, постепенно повышая температуру колонки на 50 °С через каждые 15 мин, при достижении 200 °С колонку выдерживают в течение (8 - 10) ч, расход азота 2 дм3/ч
9.5. Отбор проб воздуха
Исследуемый воздух отбирают в цельностеклянные шприцы на 100 см3, предварительно прокачав их анализируемым воздухом 7 - 10 раз. В одной точке должно быть последовательно отобрано не менее трех проб воздуха. Отобранные пробы сохраняются в герметично закрытых шприцах 6 ч.
9.6. Установление градуировочных характеристик
Массовую концентрацию анализируемых веществ в воздухе определяют методом абсолютной градуировки по площадям пиков.
9.6.1. Градуировочный коэффициент определяемого компонента рассчитывают по поверочным газовым смесям, в соответствии с диапазоном измерения, по формуле:
Ki = Ci/Si (мг/м3)/мм2, где |
Ci - массовая концентрация определяемого компонента в поверочной газовой смеси, мг/м3;
Si - площадь пика определяемого компонента, мм2.
Для установления градуировочных характеристик проводят не менее пяти измерений для каждой концентрации, согласно табл. 2.
Проверку градуировочных коэффициентов проводят не реже одного раза в квартал и при изменении условий анализа.
Шкала поверочных газовых смесей
Концентрация определяемого вещества в поверочной газовой смеси, мг/м3 |
Содержание определяемого вещества в хроматографируемом объеме, мкг |
Концентрация определяемого вещества в поверочной газовой смеси, мг/м3 |
Содержание определяемого вещества в хроматографируемом объеме, мкг |
Метанол |
п-Ксилол |
||
1,1 |
0,0011 |
7,25 |
0,0073 |
2,2 |
0,0022 |
7,25 |
0,0073 |
3,6 |
0,0036 |
14,50 |
0,0145 |
5,1 |
0,0051 |
26,00 |
0,0260 |
7,6 |
0,0076 |
48,00 |
0,0480 |
10,0 |
0,0100 |
100,00 |
0,1000 |
н-Бутанол |
|
|
|
5,0 |
0,0050 |
|
|
7,6 |
0,0076 |
|
|
10,0 |
0,0100 |
|
|
15,0 |
0,0150 |
|
|
22,0 |
0,0220 |
|
|
30,0 |
0,0300 |
|
|
Пробы воздуха после отбора выдерживают при комнатной температуре (20 - 30) мин. Ввод пробы в хроматографическую колонку осуществляют с помощью газового крана-дозатора. Кран-дозатор продувают не менее чем десятикратным объемом анализируемого воздуха.
Количественное содержание веществ определяют, используя предварительно установленные градуировочные характеристики.
11.1. Компоненты выходят из колонки в следующей последовательности с временами удерживания:
метанол - 1 мин 30 с;
н-бутанол - 3 мин 14 с;
п-ксилол - 4 мин 21 с.
11.2. При отсутствии автоматизированных средств обработки хроматограмм площадь хроматографического пика определяют как произведение высоты на ширину пика на середине его высоты. Высоту пика измеряют линейкой (цена деления - 1 мм), ширину - лупой (цена деления - 0,1 мм). При расчете площади учитывают множитель шкалы, на которой записан пик.
Массовую концентрацию органических компонентов в воздухе производственных помещений рассчитывают по формуле:
Ci = Ki/Si мг/м3, где |
Ki - градуировочный коэффициент определяемого вещества, (мг/м3)/мм2;
Si - площадь пика определяемого вещества, мм2.
11.3. Оформление результатов измерения
Результат количественного анализа представляют в виде:
C ±Δ, мг/м3, P = 0,95, где |
Δ - характеристика погрешности, значения которой указаны в табл. 3.
Характеристики погрешности, нормативы оперативного контроля
показателей
качества результатов КХА
Компонент, диапазон измеряемых концентраций мг/м3 |
Погрешность КХА, Δ, мг/м3 (P = 0,95) |
Норматив оперативного контроля сходимости d, мг/м3 (P = 0,95, n = 2) |
Норматив оперативного контроля воспроизводимости, D мг/м3 (Р = 0,95, m = 2) |
Норматив оперативного контроля точности, K, мг/м3 (Р = 0,95) |
Метанол, 1,1 - 10 |
0,088 + 0,13С |
0,097 + 0,086С |
0,25 + 0,086С |
0,088 + 0,13С |
н-Бутанол, 5 - 30 |
0,093 + 0,14С |
0,13 + 0,11С |
0,19 + 0,12С |
0,093 + 0,14С |
п-Ксилол, 7,25 - 100 |
0,32 + 0,12С |
0,66 + 0,073С |
0,75 + 0,074С |
0,32 + 0,12С |
Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе - С (среднее арифметическое результатов параллельных определений).
Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Образец для контроля анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая по два результата параллельных определений для каждой пробы, которые не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами параллельных определений (норматива оперативного контроля сходимости).
|С1 - C2| ≤ d, где |
С1, C2 - результаты параллельных определений массовой концентрации компонентов в анализируемой пробе, мг/м3;
d - норматив оперативного контроля сходимости (допускаемые расхождения между результатами параллельных определений одной и той же пробы). Значения норматива оперативного контроля сходимости (d) вычисляют, подставляя значения С в соответствующее выражение в табл. 3.
При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива d выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа в разных лабораториях или в одной лаборатории, но сделанные двумя лаборантами в разное время. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа, полученных в указанных условиях (норматива оперативного контроля воспроизводимости):
|C1 - C2| ≤ D, где |
C1 = (C11 + C12)/2 |
C2 = (C21 + C22)/2, где |
C11, C12, C21, C22 - параллельные результаты, получаемые первым и вторым лаборантами, соответственно (или одним лаборантом, но в разное время).
D - норматив оперативного контроля воспроизводимости (допускаемые расхождения между результатами анализа C1 и C2 одной и той же пробы). Значения норматива оперативного контроля воспроизводимости D вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 3.
При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.
Образцами для оперативного контроля точности результатов анализа являются поверочные газовые смеси. Образцы для контроля анализируют в точном соответствии с прописью методики.
Полученный результат определения массовой концентрации компонентов в образце для контроля (С) не должен отличаться от концентрации определяемого вещества (C0) в этих образцах на величину норматива оперативного контроля точности K, т.е.:
(C0 - C) ≤ K |
Значения K вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 3. Если выполняется вышеуказанное соотношение, то точность результатов
анализа признают удовлетворительной. При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива K выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.
Периодичность проведения оперативного контроля не реже одного раза в квартал.
Для проведения серии анализов из 3 проб требуется 3 ч.
Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации |
Г.Г. Онищенко |