4.1. Методы контроля. Химические факторы Методические указания МУК 4.1.1306-03 "Газохроматографическое измерение массовых
концентраций (утв.
Главным государственным санитарным врачом РФ, Дата введения: с момента утверждения 1. Область примененияНастоящие методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны на содержание углеводородов газохроматографическим методом в диапазонах массовых концентраций, приведенных в табл. 1. Таблица 1
Метод специфичен в производстве этилена и полиэтилена. Определению не мешают ароматические углеводороды, ацетон, четыреххлористый углерод, тетрагидрофуран, дициклопентадиен. 2. Характеристика веществ2.1. Метан2.1.1. Структурная формула: 2.1.2. Эмпирическая формула: CН4. 2.1.3. Молекулярная масса: 16,04. 2.1.4. Физико-химические свойства. Метан - газ, температура кипения минус 161,6 °С, плотность d420 = 0,416 (при температуре кипения), растворимость в воде 0,0024 % масс. при 20 °С. Агрегатное состояние в воздухе - газ. 2.1.5. Токсикологическая характеристика. Наркотик, действие которого ослабляется ничтожной растворимостью в воде и крови. Класс опасности - четвертый. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300 мг/м3. 2.2. Этан2.2.1. Структурная формула: CH3-СН3. 2.2.2. Эмпирическая формула: C2Н6. 2.2.3. Молекулярная масса: 30,05. 2.2.4. Физико-химические свойства. Этан - газ, температура кипения минус 88,6 °С, плотность d420 = 0,546 (при температуре кипения), в воде нерастворим. Агрегатное состояние в воздухе - газ. 2.2.5. Токсикологическая характеристика. Также как метан. Класс опасности - четвертый. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300 мг/м3. 2.3. Пропан2.3.1. Структурная формула: CH3-CH2-CH3. 2.3.2. Эмпирическая формула: C3H8. 2.3.3. Молекулярная масса: 44,09. 2.3.4. Физико-химические свойства. Пропан - газ, температура кипения минус 42,1 °С, плотность d420 = 0,508 (в жидком состоянии, под давлением), в воде практически нерастворим. Агрегатное состояние в воздухе - газ. 2.3.5. Токсикологическая характеристика. Обладает слабым наркотическим действием. Класс опасности - четвертый. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300 мг/м3. 2.4. н-Бутан2.4.1. Структурная формула: CH3-CH2-CH2-CH3. 2.4.2. Эмпирическая формула: C4H10. 2.4.3. Молекулярная масса: 58,12. 2.4.4. Регистрационный номер по CAS 106-97-8. 2.4.5. Физико-химические свойства. н-Бутан - газ, температура кипения минус 0,5 °С, плотность d420 = 0,5788 (в жидком состоянии), растворим в органических растворителях, не растворим в воде. Агрегатное состояние в воздухе - газ. 2.4.6. Токсикологическая характеристика. Вредно действует на нервную систему. Класс опасности - четвертый. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300 мг/м3. 2.5. Изопентан2.5.1. Структурная формула: 2.5.2. Эмпирическая формула: C5H12. 2.5.3. Молекулярная масса: 71,16. 2.5.4. Физико-химические свойства. Изопентан - бесцветная легкокипящая жидкость, температура кипения 27,9 °С, плотность d420 = 0,620, растворим в органических растворителях, в воде нерастворим. Агрегатное состояние в воздухе - пары. 2.5.5. Токсикологическая характеристика. Обладает наркотическим действием. Класс опасности - четвертый. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 300 мг/м3. 2.6. Этилен2.6.1. Структурная формула: H2C = CH2. 2.6.2. Эмпирическая формула: C2H4. 2.6.3. Молекулярная масса: 28,05. 2.6.4. Физико-химические свойства. Этилен - газ, температура кипения минус 103,8 °С, плотность d420 = 0,570 (при температуре кипения), растворимость в воде 0116 см3/см3 при 16 °С. Агрегатное состояние в воздухе - газ. 2.6.5. Токсикологическая характеристика. Наркотик. Класс опасности - четвертый. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 100 мг/м3. 2.7. Пропилен2.7.1. Структурная формула: H2C=CH-CH3. 2.7.2. Эмпирическая формула: C3H6. 2.7.3. Молекулярная масса: 42,08. 2.7.4. Физико-химические свойства. Пропилен - газ, температура кипения минус 117,7 °С, плотность d420 = 0,610 (при температуре кипения), растворим в органических растворителях, растворимость в воде 0,446 см3/см3 при 20 °С. Агрегатное состояние в воздухе - газ. 2.7.5. Токсикологическая характеристика. Действует как этилен, но немного сильнее. Класс опасности - четвертый. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 100 мг/м3. 2.8. α-Бутилен2.8.1. Структурная формула: H2C=CH-CH2-CH3. 2.8.2. Эмпирическая формула: C4H8. 2.8.3. Молекулярная масса: 56,10. 2.8.4. Физико-химические свойства. α-Бутилен - газ, температура кипения минус 6,3 °С, плотность d420 = 0,630 при 10 °С, хорошо растворим в спирте и эфире, очень плохо в воде. Агрегатное состояние в воздухе - газ. 2.8.5. Токсикологическая характеристика. Наркотик, раздражающий верхние дыхательные пути. Класс опасности - четвертый. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 100 мг/м3. 3. Погрешность измеренийНастоящая методика обеспечивает выполнение измерений углеводородов с погрешностями, не превышающими ±16 % при доверительной вероятности 0,95. 4. Метод измеренийИзмерение массовых концентраций углеводородов выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб воздуха проводят без концентрирования. Нижний предел измерения содержания вышеперечисленных углеводородов в хроматографируемом объеме 0,0040 мкг. Нижний предел измерения концентрации углеводородов C1 - C5, указанных выше, в воздухе 2,0 мг/м3. 5. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы5.1. Средства измерений и вспомогательные устройства
Допускается применение других средств измерения, устройств и посуды, метрологические и технические характеристики которых не хуже указанных. 5.2. Материалы и реактивы
Допускается использование реактивов квалификации осч, чда и хч. 6. Требования безопасности6.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами согласно ГОСТ 12.1.007-76. 6.2. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79. 6.3. Организацию обучения безопасности труда работающих проводят согласно ГОСТ 12.0.004-76. 6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 150 кгс/см2 необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением". 6.5. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009-83. 7. Требования к квалификации операторовК выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, имеющих навыки работы с хроматографом. 8. Условия проведения измерений8.1. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия: - температура воздуха (15 - 25) °С; - влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С; - атмосферное давление (97,3 - 104,0) кПа [(730 - 780 мм рт. ст.)]; - напряжение в сети (220 ± 10) В; - частота переменного тока (50 ± 1) Гц; - отсутствие веществ, вызывающих коррозию прибора. 8.2. Условия хроматографического анализа: - температура термостата колонок (50 ± 5) °С; - температура испарителя (50 ± 5) °С; - расход газа-носителя азота (2,0 ± 0,2) дм3/ч; - расход водорода (2,0 ± 0,2) дм3/ч; - расход воздуха (20 ± 1) дм3/ч; - объем вводимой пробы 2 см3; - скорость диаграммной ленты 240 мм/ч. 8.3. Времена удерживания определяемых веществ: - метан - 1 мин 40 с; - этан - 2 мин 20 с; - этилен - 2 мин 50 с; - пропан - 4 мин 00 с; - пропилен - 6 мин 20 с; - н-бутан - 9 мин 15 с; - α-бутилен - 16 мин 10 с; - изопентан - 25 мин 20 с. 9. Подготовка к выполнению измерений9.1. Подготовка прибора Подготовку хроматографа к работе проводят в соответствии с руководством по эксплуатации. 9.2. Подготовка колонки Новую колонку прокаливают при температуре (300 - 400) °С в течение (1 - 2) ч и промывают последовательно содовым раствором, водой, органическими растворителями - толуолом или бензолом, затем ацетоном и продувают воздухом или азотом. 9.3. Приготовление сорбента Гранулированный оксид алюминия измельчают и отсеивают фракцию (0,2 - 0,4) мм. Отмывают дистиллированной водой от пыли, высушивают в сушильном шкафу при температуре (110 - 120) °С до удаления влаги. Далее повышают температуру до (200 - 220) °С, выдерживают оксид алюминия в течение (2 - 3) ч, затем его охлажденным обрабатывают раствором щелочи. Отмеряют 30 см3 высушенного оксида алюминия, высыпают во взвешенный с точностью до второго десятичного знака стеклянный стаканчик и взвешивают с той же точностью. В таком же стаканчике взвешивают гидроксид натрия с точностью до четвертого десятичного знака в количестве 5 % от массы оксида алюминия, растворяют его в 70 см3 дистиллированной воды. В выпарительную чашку выливают приготовленный раствор и высыпают навеску оксида алюминия. Оставляют для пропитки на 1 ч, периодически перемешивая. Обработанный оксид алюминия высушивают в сушильном шкафу при температуре (110 - 120) °С в течение трех часов. 9.4. Чистую колонку заполняют приготовленным сорбентом, закрепив слой насадки на выходах колонки тампонами из стекловолокна, устанавливают колонку в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, продувают ее газом-носителем - азотом, постепенно нагревая колонку на 50 °С через каждые 15 мин, при достижении 150 °С ее выдерживают в течение (8 - 10) ч, расход азота 2 дм3/ч. 9.5. Отбор проб воздуха Исследуемый воздух отбирают в цельностеклянные шприцы на 100 см3, предварительно прокачав их анализируемым воздухом (7 - 10) раз. В одной точке должно быть последовательно отобрано не менее трех проб. Отобранные пробы воздуха сохраняются в герметично закрытых шприцах 8 ч. 9.6. Установление градуировочных характеристик Массовую концентрацию углеводородов в воздухе рабочей зоны определяют методом абсолютной градуировки по площадям пиков. 9.6.1. Для определяемых углеводородов градуировочные коэффициенты находят, используя поверочные газовые смеси, по формуле: Ki = Ci/Si (мг/м3)/мм2, где Ci - массовая концентрация определяемого компонента в поверочной газовой смеси, мг/м3; Si - площадь пика определяемого компонента, мм2. Для установления градуировочных характеристик проводят не менее пяти параллельных измерений для каждой концентрации согласно табл. 2. Таблица 2 Шкала поверочных газовых смесей
Проверку градуировочных коэффициентов проводят не реже 1 раза в квартал и при изменении условий анализа. 10. Выполнение измеренийПробы воздуха после отбора выдерживают при комнатной температуре (20 - 30) мин. Ввод пробы в хроматографическую колонку осуществляют с помощью газового крана-дозатора. Кран-дозатор продувают не менее чем десятикратным объемом исследуемого воздуха. Количественное содержание примесей определяют, используя предварительно установленные градуировочные характеристики. 11. Обработка и оформление результатов измерений11.1. Компоненты выходят в следующей последовательности с временами удерживания: - метан - 1 мин 40 с - этан - 2 мин 20 с - этилен - 2 мин 50 с - пропан - 4 мин 00 с - пропилен - 6 мин 20 с - н-бутан - 9 мин 15 с - α-бутилен - 16 мин 10 с - изопентан - 25 мин 20 с. 11.2. При отсутствии автоматизированных средств обработки хроматограмм площадь хроматографического пика определяют как произведение высоты на ширину пика на середине его высоты. Высоту пика измеряют линейкой (цена деления 1 мм), ширину - лупой (цена деления 0,1 мм). При расчете площади пика учитывают множитель шкалы, на которой записан пик. Массовую концентрацию определяемого углеводорода в воздухе рабочей зоны рассчитывают по формуле: Ci = KiSi мг/м3, где Ki - градуировочный коэффициент определяемого вещества, (мг/м3)/мм2; Si - площадь пика определяемого вещества, мм2. При наличии средств автоматизированной обработки хроматограмм, расчеты ведут по соответствующей компьютерной программе. 11.3. Оформление результатов измерения Результаты количественного анализа каждого углеводорода представляют в виде: (Ci ± Δ) мг/м3, Р = 0,95, где Δ - характеристика погрешности, значения Δ указаны в табл. 3. При обнаружении в воздухе рабочей зоны наличия одновременно нескольких алифатических углеводородов C1 - C5 результат суммируют (ПДК суммы алифатических углеводородов = 300 мг/м3). 12. Контроль погрешности методикиХарактеристики погрешности, нормативы оперативного контроля показателей качества результатов КХА
Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе С (среднее арифметическое результатов параллельных определений). 12.1. Оперативный контроль сходимостиОбразцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Пробу анализируют в точном соответствии с прописью данной методики, получая два результата параллельных определений для каждой пробы, которые не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами параллельных определений (норматива оперативного контроля сходимости). |С1 - С2| < d, где С1, С2 - результаты параллельных измерений массовой концентрации компонентов в анализируемой пробе, мг/м3; d - норматив оперативного контроля сходимости (допускаемые расхождения между результатами параллельных определений одной и той же пробы). Значения норматива оперативного контроля сходимости (d) вычисляют, подставляя значения С в соответствующее выражение в табл. 3. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива d выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их. 12.2. Оперативный контроль воспроизводимостиОбразцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа в разных лабораториях или в одной лаборатории, но сделанные двумя лаборантами или одним, но в разное время. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа, полученных в указанных условиях (норматива оперативного контроля воспроизводимости). |С1 - С2| ≤ D, где C1 = (С11 + C12)/2 и C2 = (C21 + C22)/2 С11, C12, C21, C22 - параллельные определения, получаемые первым и вторым лаборантами соответственно (или одним лаборантом, но в разное время); D - норматив оперативного контроля воспроизводимости (допускаемые расхождения между результатами анализа C1 и C2 одной и той же пробы). Значения норматива оперативного контроля воспроизводимости D вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 3. При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их. 12.3. Оперативный контроль точностиОбразцами для оперативного контроля точности результатов анализа являются поверочные газовые смеси. Образцы для контроля анализируют в точном соответствии с прописью методики. Полученный результат определения массовой концентрации компонентов в образце для контроля (С) не должен отличаться от известной концентрации углеводорода (С0) в этих образцах на величину норматива оперативного контроля точности K, т.е. |С0 - С| ≤ K. Значения K вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 3. Если выполняется вышеуказанное соотношение, то точность результатов анализа признают удовлетворительной. При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива K выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их. Периодичность оперативного контроля не реже одного раза в квартал. 13. Норма затрат времени на анализДля проведения серии анализов из 3 проб требуется 3 ч.
СОДЕРЖАНИЕ
|