ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ ДИБЕНЗО-п-ДИОКСИНОВ
И ДИБЕНЗОФУРАНОВ В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ И ВОЗДУХЕ
РАБОЧЕЙ ЗОНЫ МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

ПНД Ф 13.2:3.64-08
(ФР.1.31.2014.17404)

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

Москва, 2014 г.

Разработчик: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова Российской академии наук (ИПЭЭ РАН)

Разработчик: ФГУП Научно-технический центр радиационно-химической безопасности и гигиены ФМБА России (правопреемник Российского научно-исследовательского центра чрезвычайных ситуаций)

Разработчик: ФГБУ «Научно-производственное объединение «Тайфун», Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды

Содержание

1 Назначение и область применения

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовых концентраций (далее концентраций) 17 высокотоксичных полихлорированных дибензо-п-диоксинов (ПХДД) и дибензофуранов (ПХДФ): 2,3,7,8-ТетраХДД, 1,2,3,7,8-ПентаХДД, 1,2,3,4,7,8-ГексаХДД, 1,2,3,6,7,8-ГексаХДД, 1,2,3,7,8,9-ГексаХДД, 1,2,3,4,6,7,8-ГептаХДД, ОктаХДД, 2,3,7,8-ТетраХДФ, 1,2,3,7,8-ПентаХДФ, 2,3,4,7,8-ПентаХДФ, 1,2,3,4,7,8-ГексаХДФ, 1,2,3,6,7,8-ГексаХДФ, 2,3,4,6,7,8-ГексаХДФ, 1,2,3,7,8,9-ГексаХДФ, 1,2,3,4,6,7,8-ГептаХДФ, 1,2,3,4,7,8,9-ГептаХДФ, ОктаХДФ в атмосферном воздухе и воздухе рабочей зоны методом хромато-масс-спектрометрии и расчета на их основе суммарного содержания токсичных полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов с помощью установленных диоксиновых коэффициентов токсичности. Методика позволяет определять массовые концентрации и других изомеров ПХДД и ПХДФ, а также суммарное содержание ПХДД и ПХДФ со степенью хлорирования от четырёх до восьми.

Всего существуют 75 различных ПХДД и 135 ПХДФ, отличающихся количеством и местом присоединения атомов хлора. Наиболее токсичными являются перечисленные выше 17 изомеров ПХДД и ПХДФ, имеющие атомы хлора, в том числе и в 2,3,7,8-положениях. Самым токсичным является 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин (2,3,7,8-ТХДД). Токсичность других ПХДД и ПХДФ выражается в коэффициентах токсичности (диоксиновых эквивалентах токсичности, ДЭ) - долях от токсичности 2,3,7,8-ТХДД, принятой за единицу (таблицы 2, 3 приложения 3).

Диапазон измерений массовой концентрации ПХДД и ПХДФ составляет от 0,10 до 100 пг/м³ при объеме анализируемой пробы воздуха от 100 до 1000 м³.

Предел определения тетра-, пента-, гекса-, гепта- и октахлорированных изомеров составляет, соответственно, 0,10; 0,10; 0,30; 0,50 и 1,0 пг/м³ при объёме анализируемой пробы воздуха 100 м³.

ПДК полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в атмосферном воздухе населенных мест составляет 0,5 пг/м³ (ГН 2.1.6.014-94, ГН 2.1.6.1338-03). Содержание ПХДД/Ф в воздухе рабочей зоны не нормируется.

2 Требования к показателям точности измерений

При соблюдении всех регламентированных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой значения погрешности (и её составляющих) результатов измерений не превышают значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 Показатели точности методики (границы относительной погрешности, относительное стандартное отклонение повторяемости, относительное стандартное отклонение воспроизводимости, предел повторяемости, предел воспроизводимости)

3 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1 Средства измерений

3.1.1 Хромато-масс-спектрометрическая система, включающая:

- газовый хроматограф со следующими характеристиками: температура термостата до 400 °С, скорость программирования температуры от 1 до 50 °С/мин, температура инжектора до 350 °С, температура интерфейса до 350 °С, работа с колонками диаметром от 0,1 до 0,53 мм, детектор split-splitless и/или on-column;

- масс-спектрометр высокого или низкого разрешения, с диапазоном масс 50 - 600 а.е.м. электронной или химической ионизацией с детектированием отрицательных ионов, позволяющий регистрировать ионные масс-хроматограммы по номинальным (в случае низкого разрешения) или точным (до 10^-3 Да в случае высокого разрешения) массам;

- капиллярные хроматографические колонки длиной 25 - 60 м, с внутренним диаметром 0,15 - 0,32 мм с неполярной или слабополярной неподвижной фазой типа DB-5ms, SGE ВРХ5, Ultra-2 и др. или полярной неподвижной фазой типа SP 2331, CP Sil 88, DB-DIOXIN, (допускается использование и других колонок с неподвижными фазами, обеспечивающими разделение определяемых компонентов);

- компьютерную систему управления и обработки данных.

Чувствительность должна обеспечивать регистрацию не менее 0,2 пг 2,3,7,8 ТХДД при отношении сигнал/шум равном 3.

3.1.2 Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008

3.1.3 Микрошприцы вместимостью 10 мм³, с ценой деления 0,1 мм³ фирмы Hamilton

3.1.4 Термометр лабораторный с диапазоном измеряемой температуры от 0 °С до 100 °С и ценой деления 1 °С по ТУ 25-2022.0006-90

3.1.5 Термометр лабораторный с диапазоном измеряемой температуры от 0 °С до 500 °С и ценой деления 2 °С по ТУ 25-2022.0006-90

3.1.6 Автоматические дозаторы вместимостью от 100 до 1000 мм³, приведённая погрешность ±0,8 %

3.1.7 Автоматические дозаторы вместимостью от 10 до 100 мм³, приведённая погрешность ±0,6 %

3.1.8 Цилиндры мерные исполнение 3 вместимостью 25 см³, 50 см³, 100 см³, 1000 см³ по ГОСТ 1770-74

3.1.9 Колбы мерные наливные 2-25-2, 2-50-2 по ГОСТ 1770-74

3.1.10 Пипетки мерные 1-2-1, 2-2-5 по ГОСТ 29227-91

3.1.11 ГСО 9631-2010 состава раствора полихлорированных дибензофуранов в нонане (ДФ-2), с погрешностью содержания каждого компонента не более ±10 % (стандартный раствор изотопно-меченых ПХДД и ПХДФ - стандарт-имитатор (СИ), используется при анализе проб атмосферного воздуха и промышленных выбросов, наносится на сорбент или вводится в импиджер на стадии отбора проб); состав приведён в таблице 2.

Таблица 2 Состав стандарта-имитатора ДФ-2

3.1.12 ГСО 9630-2010 состава раствора полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в нонане (ДФ-1) или ГСО 9632-2010 состава раствора полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в нонане (ДФ-3) с погрешностью содержания каждого компонента не более ±10 %, (стандартный раствор изотопно-меченых ПХДД и ПХДФ - внутренний стандарт-имитатор (ВСИ), вводится на стадии подготовки проб к анализу); состав приведён в таблицах 3, 4.

Таблица 3 Состав внутреннего стандарта-имитатора ДФ-1

Таблица 4 Состав внутреннего стандарта-имитатора ДФ-3

3.1.13 ГСО 9633-2010 состава раствора полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в нонане (ДФ-4) с погрешностью содержания каждого компонента не более ±10 %, (стандартный раствор изотопно-меченых ПХДД и ПХДФ - инструментальный внутренний стандарт (ИВС), вводится в подготовленный очищенный экстракт непосредственно перед измерением); состав приведён в таблице 5.

Таблица 5 Состав стандартного раствора ДФ-4

3.1.14 ГСО 9634-2010 состава раствора полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в нонане (ДФ-5) с погрешностью содержания каждого компонента не более ±10 % (стандартный раствор используется для приготовления градуировочных растворов); состав приведён в таблице 6.

Таблица 6 Состав стандартного раствора ДФ-5

Допускается использование других средств измерений, изотопно-меченых веществ, а также чистых веществ, произведенных другими фирмами, с содержанием основного компонента не менее 98 % и метрологическими и техническими характеристиками не хуже приведенных выше.

3.2 Вспомогательные устройства

3.2.1 Ротационный испаритель типа ИР-1 М2 по ТУ 25-1173.102-84

3.2.2 Сушильный шкаф типа 2В-151 по МРТУ 42-1411-61

3.2.3 Плитка электрическая с закрытой спиралью мощностью 800 Вт типа ЭПШ-1-0,8/200 по ГОСТ 14919-83

3.2.4 Устройство для встряхивания жидкостей любого типа

3.2.5 Концентратор Кудерна-Даниша с испарительной колбой вместимостью 50 см³, концентрирующей пробиркой вместимостью 10 см³ и трехшариковой колонкой Снайдера фирмы Supelco

3.2.6 Эксикатор 2-250 по ГОСТ 25336-82

3.2.7 Аппарат Сокслета 45/40 250

3.2.8 Колонка стеклянная длиной 500 мм и внутренним диаметром 25 мм

3.2.9 Колонка стеклянная длиной 200 мм и внутренним диаметром 14 мм

3.2.10 Колонка стеклянная длиной 150 мм и внутренним диаметром 10 мм

3.2.11 Флаконы для образцов с коническим дном и герметичной пробкой типа Wheaton Mini-Vials вместимостью 1, 3, 5 и 10 см³

3.2.12 Флаконы для образцов с герметичной пробкой вместимостью 1, 3, 5 ,10 и 30 см³

3.2.13 Пробирки кварцевые 10×100 мм по ГОСТ 19908-90

3.2.14 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные по ГОСТ 25336-82:

- воронки лабораторные В-36-50, В-100-150

- насадки для экстрагирования (аппарат Сокслета) НЭТ-500ТС

- дефлегматор 250-14/23-29/32-ТС

- колбы конические К_н-1-100-14/23 ТС, К_н-1-250-24/29 ТС

- колбы круглодонные К-1-500-29/32 ТС, К-1-1000-29/32 ТС, К-1-2000-29/32 ТС

- колбы грушевидные К-1-50-14/23, К-1-100-14/23, К-1-250-29/32

- насос водоструйный

- стаканы В-1-50 ТС, В-1-100 ТС

- холодильник ХПТ-1-300-14/23 ХС

3.2.15 Трубки полиэтиленовые с внешним диаметром 2 мм

3.2.16 Трубки силиконовые

3.2.17 Резистор ПЭВ-15 8200 Ом по ОЖО467546 ТУ

3.2.18 Воздух сжатый кл. 1 по ГОСТ 17433-80

3.2.19 Редуктор кислородный по ГОСТ 5.1381-72

3.2.20 Электропечь муфельная (t_макс 800 °С) по ТУ 79-337-72

3.2.21 Флаконы для образцов с коническим дном и герметичной тефлонированной пробкой типа Waters Allince Total Recovery вместимостью 1 см³

3.2.22 Трубка стеклянная длиной 100 мм, внешним диаметром 7 мм, внутренним диаметром 3,5 мм (для колонки с активированным углем)

3.2.23 Специализированная посуда и оборудование. Методика предусматривает использование для очистки проб специально изготавливаемой посуды и оборудования:

- колонка с внутренним диаметром 18 мм, длиной 250 мм, с шлифовым соединением 14/23 сверху, с сужением снизу,

- колонка с внутренним диаметром 18 мм, длиной 300 мм, с шлифовым соединением 14/23 сверху, с сужением снизу,

- колонка с внутренним диаметром 10 мм, длиной 100 мм, с шлифовым соединением 14/23 сверху, с сужением снизу,

- резервуар вместимостью около 100 см³ с шлифовыми соединениями 14/23 снизу (керн) и сверху (муфта),

- нагреватель для стеклянных трубок диаметром до 9 мм и температурой нагревания до 110 °С, изготовленный на базе резистора ПЭВ-15, 8200 ом по ОЖО467546 ТУ.

3.3 Реактивы и материалы

3.3.1 Ацетон, квалификация «ос.ч.» по ТУ-6-09-3513-86

3.3.2 Толуол, квалификация «х.ч.» по ТУ 2631-002-29483781-2005

3.3.3 Метанол, квалификация «х.ч.» по ГОСТ 6995-77

3.3.4 н-Гексан производства фирмы НПК «Криохром» по ТУ-2631-001-04715285-2012

3.3.5 Метилен хлористый, квалификация «ос.ч.» по ТУ 6-09-06-856-71

3.3.6 Спирт этиловый по ГОСТ 18300-87

3.3.7 н-Тридекан, квалификация «ч.» по ТУ 6-09-3732-74

3.3.8 н-Гептан, квалификация «эталонный» по ТУ 2631-023-44493179-98

3.3.9 Кислота серная, квалификация «х.ч.» по ГОСТ 4204-77

3.3.10 Натрий сернокислый безводный, квалификация «х.ч.» по ГОСТ 4166-76

3.3.11 Натрий хлористый, квалификация «х.ч.» по ГОСТ 4233-77

3.3.12 Кальций хлористый безводный, квалификация «ч.» по ТУ 6-09-4711-81

3.3.13 Калия гидроокись, квалификация «х.ч.» по ГОСТ 24363-80

3.3.14 Кислота соляная, квалификация «ос.ч» по ГОСТ 14261-77

3.3.15 Алюминия оксид для хроматографии, активированный основной по Брокманну 1 производства фирмы «Sigma-Aldrich»

3.3.16 Уголь АХ-21 производства фирмы «Anderson Development»

3.3.17 Гелий газообразный, марка «А» по ТУ 0271-135-31323949-2005

3.3.18 Азот сжатый высокой чистоты по ТУ 2114-009-45905715-2011

3.3.19 Целит 545 производства фирмы «Alltech»

3.3.20 Силикагель Kieseigel 60, 70 - 230 мкм производства фирмы «Merck»

3.3.21 Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556-81

3.3.22 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72

3.3.23 н-Декан 99 % для следового анализа, производства фирмы «Acros organic»

3.3.24 Аэрозольный фильтр Pallflex 25000-UP

3.3.25 Аэрозольный фильтр MFS GC 50

3.3.26 Волокнистый кварцевый материал по ТУ 6-11-15-191-81

3.3.27 Вазелин производства фирмы «Sigma-Aldrich»

Примечание - Допускается применение других вспомогательных устройств, материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже приведённых выше.

4 Метод измерений

Метод основан на концентрировании ПХДД/ПХДФ, находящихся в атмосфере и в воздухе рабочей зоны как в аэрозольном, так и в парогазовом состоянии, путем прокачивания пробы воздуха через волокнистый кварцевый материал с нанесенным на него жидким поглотителем (диэтиленгликольсебацинатом или вазелином), или пенополиуретановый сорбент или сорбент ХАД-2, используемые в комплексе с эффективным аэрозольным фильтром. ПХДД/ПХДФ экстрагируют органическим растворителем, экстракт очищают от сопутствующих соединений, мешающих определению ПХДД/ПХДФ, концентрируют и анализируют с помощью сочетания высокоэффективной капиллярной газовой хроматографии и масс-спектрометрии (ГХ-МС).

Перед отбором пробы на сорбционный материал и на фильтр наносят изотопномеченый внутренний стандарт-имитатор ПХДД/ПХДФ (ВСИ). Перед экстракцией фильтров на них могут наноситься дополнительные изотопно-меченые стандарты для контроля полноты экстракции и очистки, а после очистки перед анализом в экстракт вносят инструментальный внутренний стандарт (ИВС). Методика отбора проб воздуха описана в приложении 6.

5 Требования безопасности, охраны окружающей среды

5.1 При выполнении измерений с использованием хромато-масс-спектрометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-2009 и инструкцией по эксплуатации хромато-масс-спектрометра.

5.2. При выполнении измерений соблюдают требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76

5.3 При работе с диоксинами соблюдают правила техники безопасности в соответствии со специальными инструкциями по работе с диоксином («Инструкция по технике безопасности по работе с 2,3,7,8-ТХДД», утверждена 3ГУ при МЗ СССР от 02.12.1986 г.).

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и оснащено средствами пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Помещения, в которых проводится подготовка проб, должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией с кратностью обмена воздуха не менее 10 час^-1. Реактивы для приготовления градуировочных и рабочих растворов должны храниться в морозильной камере при температуре не выше минус 20 °С.

5.6 Все операции по приготовлению аттестованных смесей, градуировочных растворов, подготовке образца к анализу следует проводить в вытяжном шкафу.

5.7 Пробы, подготовленные к анализу, градуировочные и контрольные растворы, аттестованные смеси хранят в ампулах, закрытых завинчивающейся или запрессованной крышкой стефлонированной резиновой прокладкой, прокалываемой микрошприцом.

5.8 Меры по оказанию первой помощи при попадании ПХДД/ПХДФ и их растворов на кожу, в глаза и желудок проводят в соответствии с «Временной инструкцией по лечению отравлений диоксином», утверждённой заместителем Министра здравоохранения СССР от 10 сентября 1986 г.

5.9 Организацию обучения работников технике безопасности труда проводят по ГОСТ 12.0.004-90

6 Требования к квалификации операторов

К работам по подготовке проб допускают специалистов с образованием не ниже среднего, прошедших соответствующую подготовку и имеющих навыки работы в химической лаборатории. К проведению анализов допускают специалистов с образованием не ниже среднего, имеющих опыт работы на газовом хроматографе и масс-спектрометре. Все работающие должны быть проинструктированы о правилах работы с веществами 1 - 2 класса опасности, органическими растворителями, правилах работы в химической лаборатории, со сжатыми газами и с электроустановками.

7 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия

8 Отбор, хранение и транспортировка проб

Отбор проб воздуха для определения содержания ПХДД/ПХДФ проводят согласно «Методическим рекомендациям по отбору проб атмосферного воздуха и воздуха рабочей зоны для определения массовой концентрации полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов методом хромато-масс-спектрометрии», приводимым в приложении 6.

Отбор проб проводят на нетканый тонковолокнистый фильтрующий кварцевый материал, модифицированный диэтиленгликольсебацинатом или вазелином; или прокачивая воздух последовательно через аэрозольный кварцевый фильтр (Air Monitoring Glass Microfibre Filter) и пенополиуретановый сорбционный материал (ППУ) с плотностью 25 - 30 г/дм³ или через полимерный синтетический сорбент XAD-2. Объем пробы воздуха составляет от 100 до 1000 м³.

Экспонированный кварцевый материал или аэрозольный фильтр складывают фронтальным слоем внутрь, заворачивают в пакет из алюминиевой фольги. Фильтр-сорбент (ППУ) или XAD-2 помещают в стеклянную банку с завинчивающейся крышкой.

Экспонированные фильтры и сорбенты могут храниться до 2-х месяцев при температуре минус 20 °С без доступа прямого солнечного света.

Транспортировка проб возможна при комнатной температуре при длительности транспортировки не превышающей трёх суток.

9 Подготовка к выполнению измерений

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы.

9.1 Подготовка растворителей и сорбентов

9.1.1 Органические растворители перегоняют в стеклянной посуде с ректификационной колонкой длиной 50 см, отбрасывая предгон (~5 %) и кубовый остаток (~10 %). Растворители с маркой «pesticide grade» (для анализа пестицидов) могут использоваться без дополнительной очистки.

9.1.2 Активирование силикагеля

Силикагель активируют в сушильном шкафу при 150 °С в течение 16 ч.

9.1.3 Подготовка силикагеля импрегнированного серной кислотой (40 %)

Взвешивают 1,00 кг (результат взвешивания записывают с точностью до второго десятичного знака) активированного силикагеля в стеклянной банке вместимостью около 3 дм³, добавляют 362 см³ концентрированной серной кислоты (ρ = 1,84 г/см³), закрывают крышкой и перемешивают содержимое до полной гомогенизации содержимого. Для приготовления силикагеля, содержащего 30 % и 44 % серной кислоты, используют 233 и 427 см³ концентрированной серной кислоты, соответственно. Приготовленный сорбент хранят до использования в герметично закрытой емкости.

9.1.4 Активирование оксида алюминия

Оксид алюминия активируют при 550 - 600 °С в течение 16 ч в кварцевых пробирках по 4,00 г (результат взвешивания записывают с точностью до второго десятичного знака) в каждой, затем пробирки охлаждают до 100 °С и помещают в герметично закрытую стеклянную банку или эксикатор, содержащие безводный хлорид кальция. После активирования сорбент необходимо использовать в течение 5 суток, по истечении которых процедуру активации следует повторить.

9.1.5 Подготовка угля

В стеклянный цилиндр диаметром 6 см вносят 100 см³ метанола и 10,00 г угля АХ-21 (результат взвешивания записывают с точностью до второго десятичного знака), смесь встряхивают и оставляют на 10 мин, затем жидкость с не осевшей на дно фракцией угля декантируют, осадок высушивают при 80 °С и активируют при 150 °С в течение 12 часов.

9.1.6 Подготовка силикагеля, импрегнированного гидроксидом калия

В 2 дм³ метанола растворяют 300,0 г гидроксида калия (результат взвешивания записывают с точностью до первого десятичного знака), затем при непрерывном перемешивании добавляют 1,0 кг силикагеля (результат взвешивания записывают с точностью до первого десятичного знака). Смесь перемешивают до гомогенного состояния и оставляют в герметично закрытой ёмкости на сутки. Полученный продукт помещают в стеклянную колонку и промывают смесью метанола и метилена хлористого (1:1 по объёму). Остаток растворителей вытесняют сжатым воздухом, полученный силикат калия активируют при 200 - 250 °С в течение 17 часов.

9.1.7 Подготовка сульфата натрия

Сульфат натрия прокаливают при температуре 500 - 550 °С в течение 16 часов. После охлаждения до температуры 60 - 70 °С его переносят в банку с герметичной крышкой и хранят до использования.

9.2 Приготовление рабочих растворов

9.2.1 Приготовление рабочего раствора изотопно-меченого стандарта-имитатора (СИ-1)

В мерную колбу вместимостью 20 см³ вносят с помощью автоматического дозатора 0,1 см³ стандартного раствора ДФ-2 (3.1.11) и доводят объем раствора в колбе до метки н-деканом. Массовые концентрации конгенеров-имитаторов в рабочем растворе (в нг/см³) приведены в таблице 7.

Таблица 7 Массовые концентрации конгенеров-имитаторов в рабочем растворе СИ-1 (в нг/см³)

9.2.2 Приготовление рабочего раствора изотопно-меченого стандарта-имитатора (ВСИ-1, ВСИ-1а)

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят с помощью автоматического дозатора 0,1 см³ стандартного раствора ДФ-1 или ДФ-3 (3.1.12) и доводят объем раствора в колбе до метки н-деканом. Массовые концентрации конгенеров-имитаторов в рабочем растворе (в нг/см³) приведены в таблицах 8 и 9 соответственно.

Таблица 8 Массовые концентрации конгенеров-имитаторов в рабочем растворе ВСИ-1 (в нг/см³)

Таблица 9 Массовые концентрации конгенеров-имитаторов в рабочем растворе ВСИ-1а (в нг/см³)

Приготовленный раствор перемешивают в ультразвуковой бане в течение 10 мин, расфасовывают в стеклянные ампулы вместимостью 1 см³. Ампулы запаивают и хранят до использования, избегая попадания солнечного света, не более 2 лет.

9.2.3 Приготовление рабочего раствора инструментального внутреннего стандарта (ИВС-1)

В мерную колбу вместимостью 10 см³ с помощью автоматического дозатора вносят 1000 мм³ стандартного раствора изотопно-меченого инструментального внутреннего стандарта ДФ-4 (3.1.13) и доводят объем раствора в колбе до метки н-тридеканом. Массовые концентрации конгенеров в рабочем растворе внутреннего стандарта ИВС-1 (в нг/см³) приведены в таблице 10.

Таблица 10 Массовые концентрации конгенеров в рабочем растворе ИВС-1 (в нг/см³)

Приготовленный раствор перемешивают в ультразвуковой бане в течение 10 мин, расфасовывают в стеклянные ампулы вместимостью 1 см³. Ампулы запаивают и хранят до использования, избегая попадания солнечного света не более 2 лет.

9.2.4 Приготовление контрольного раствора ПХДД/ПХДФ (С-1)

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм³ и от 10 до 100 мм³ последовательно вносят во флакон вместимостью 4 см³ 1950 мм³ н-декана, 50 мм³ стандартного раствора ДФ-5 (3.1.14). Полученный раствор содержит 10 нг/см³, 2,3,7,8-ТХДД, по 100 нг/см³ ОХДД и ОХДФ и по 50 нг/см³ остальных конгенеров ПХДД/ПХДФ.

Приготовленный раствор перемешивают в ультразвуковой бане в течение 10 мин, расфасовывают в стеклянные ампулы вместимостью 1 см³. Раствор используют для приготовления контрольных проб.

9.2.5 Приготовление градуировочных растворов

9.2.5.1 Приготовление раствора CS1

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм³ и от 10 до 100 мм³ последовательно вносят во флакон вместимостью 4 см³ 3830 мм³ н-декана, 10 мм³ стандартного раствора ДФ-5 (3.1.14) и 160 мм³ стандартного раствора ДФ-3 (3.1.12).

9.2.5.2 Приготовление раствора CS2

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм³ и от 10 до 100 мм³ последовательно вносят во флакон вместимостью 4 см³ 1870 мм³ н-декана, 50 мм³ стандартного раствора ДФ-5 (3.1.14) и 80 мм³ стандартного раствора ДФ-3 (3.1.12).

9.2.5.3 Приготовление раствора CS3

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм³ и от 10 до 100 мм³ последовательно вносят во флакон вместимостью 2 см³ 910 мм³ н-декана, 50 мм³ стандартного раствора ДФ-5 (3.1.14) и 40 мм³ стандартного раствора ДФ-3 (3.1.12).

9.2.5.4 Приготовление раствора CS4

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм³ и от 10 до 100 мм³ последовательно вносят во флакон вместимостью 2 см³ 860 мм³ н-декана, 100 мм³ стандартного раствора ДФ-5 (3.1.14) и 40 мм³ стандартного раствора ДФ-3 (3.1.12).

9.2.5.5 Приготовление раствора CS5

С помощью автоматических дозаторов вместимостью от 100 до 1000 мм³ и от 10 до 100 мм³ последовательно вносят во флакон вместимостью 2 см³ 760 мм³ н-декана, 200 мм³ стандартного раствора ДФ-5 (3.1.14) и 40 мм³ стандартного раствора ДФ-3 (3.1.12).

Концентрации определяемых веществ в полученных растворах (в нг/см³) приведены в таблице 11

Хранят растворы в герметично закрытых флаконах при температуре не выше минус 10 °С, избегая попадания солнечного света не более 6 месяцев, а в стеклянных запаянных ампулах не более 2 лет.

Таблица 11 Массовые концентрации диоксинов в градуировочных растворах (в нг/см³)

9.2.6 Приготовление контрольной пробы

Подготовленный для отбора пробы XAD-2 помещают в стеклянный контейнер вместимостью 500 см³, наносят на поверхность материала с помощью дозатора 50 мм³ контрольного раствора С-1, выдерживают в течение 1 часа и герметично закрывают контейнер.

Полученная контрольная проба содержит 0,5 нг 2,3,7,8-ТХДД, 5,0 нг ОХДД и ОХДФ и по 2,5 нг остальных конгенеров ПХДД/ПХДФ. Контрольную пробу анализируют вместе с рабочими пробами.

9.3 Экстракция

9.3.1 Экстракция в аппарате Сокслета

Фильтр-сорбент из модифицированного материала СКВ, на который наносят 0,05 - 0,1 см³ рабочего раствора внутренних стандартов-имитаторов (ВСИ-1а) (9.2.2), сложенный фронтальной стороной внутрь, помещают в аппарат Сокслета. Экстрагируют ПХДД/ПХДФ 500 см³ ацетона в течение 3 часов (8 - 10 проходов растворителя через экстрактор). Экстракт упаривают на испарителе Кудерна-Даниша на водяной бане при температуре 80 - 90 °С, или ротационном испарителе, добавляют гексан и снова упаривают до полного удаления ацетона.

В случае отбора пробы на аэрозольный фильтр ППУ или XAD-2 фильтр или сорбент, на которые предварительно наносят 0,05 - 0,1 см³ рабочего раствора внутренних стандартов-имитаторов (ВСИ-1а) (9.2.2), помещают в аппарат Сокслета и экстрагируют 16 часов с помощью толуола. Экстракт упаривают до объема 1 см³ на ротационном испарителе.

Примечание. При использовании для отбора проб стандарта ВСИ-1 перед экстракцией стандарты не добавляются.

9.3.2 Высокоэффективная жидкостная экстракция

9.3.2.1 Для работы используют установку, представленную на рисунке 1 в приложении 4. Перед использованием установку собирают без пробы и промывают 30 см³ смеси толуол:ацетон:метилен хлористый (7:2:1 по объему).

9.3.2.2 В промытый и высушенный на воздухе картридж помещают фильтр-сорбент или сорбент и фильтр с введенными внутренними стандартами (по 9.3.1), подсоединяют картридж к теплообменнику и экстрагируют 700 - 750 см³ смеси толуол:ацетон (1:3 по объёму) в установке для высокоэффективной жидкостной экстракции при 98 °С.

Экстракт упаривают до объёма 1 см³ на ротационном испарителе.

9.4 Очистка экстрактов и подготовка к анализу

9.4.1 Очистка экстракта на «многослойной» колонке

В стеклянную колонку длиной 250 мм и внутренним диаметром 18 мм помещают подложку из стеклянной ваты, затем последовательно слой нейтрального силикагеля - 1 см³, силикагеля, импрегнированного гидроксидом цезия (калия) - 1 см³, сульфата натрия - 1 см³, силикагеля, импрегнированного серной кислотой, - 1 см³, сульфата натрия - 1 см³, силикагеля, импрегнированного серной кислотой, - 1 см³, сульфата натрия - 1 см³ и нейтрального силикагеля - 1 см³.

Экстракт пропускают через колонку, смывают остатки из колбы или концентрирующей пробирки двумя порциями гексана (5 см³) и также переносят в колонку. После прохождения раствора колонку промывают 50 см³ гексана, выдувая остаток растворителя током воздуха. Экстракты объединяют и далее очищают на угольной колонке.

9.4.2 Очистка экстракта на угольной колонке

20 мг угля АХ-21 (результат взвешивания записывают с точностью до первого десятичного знака), подготовленного согласно 9.1.5, и 180 мг целлита (результат взвешивания записывают с точностью до первого десятичного знака) перемешивают в ступке до однородного состояния и помещают в стеклянную трубку (3.2.22) между двумя тампонами из стеклянной ваты. Трубку присоединяют тефлоновым капилляром к резервуару, из которого колонку последовательно промывают 5 см³ толуола, 2 см³ ацетона, 2 см³ метилена хлористого и 5 см³ гексана со скоростью около 2 см³/мин, не допуская высыхания колонки. Через подготовленную колонку пропускают экстракт и промывают последовательно порциями по 10 см³ метилена хлористого, ацетона и гексана. Затем колонку переворачивают, помещают в печь, нагретую до 110 °С и элюируют планарные соединения 10 см³ толуола в обратном направлении (планарная фракция). Элюат упаривают на ротационном испарителе до «капли», добавляют 2 см³ смеси гексана и метилена хлористого (75:25 по объему) и очищают на «многослойной колонке» в соответствии с 9.4.1. После чего экстракт очищают на колонке с оксидом алюминия.

9.4.3 Очистка экстракта на колонке с оксидом алюминия

В стеклянную колонку длиной 150 мм и внутренним диаметром 10 мм помещают подложку из волокнистого кварцевого материала и 4 г оксида алюминия, а сверху - 2 см³ сульфата натрия. Колонку промывают 10 см³ гексана и вносят пробу до того, как мениск растворителя достигнет сорбента. Колонку промывают 20 см³ гексана и последовательно элюируют 20 см³ смеси гексана и метилена хлористого (95:5 по объему) и 50 см³ смеси гексана и метилена хлористого (50:50 по объему).

Экстракт упаривают до объема около 2 см³ на ротационном испарителе, переносят во флакон Mini-Vial вместимостью 5 см³, добавляют 0,01 см³ рабочего раствора инструментального внутреннего стандарта (ИВС-1) (9.2.3) и 10 мм³ тридекана. Образец упаривают в токе азота до полного испарения растворителя, кроме тридекана. Возможно использование других алифатических углеводородов (нонан, декан), не мешающих проведению анализа.

Подготовленные для анализа пробы могут храниться до 40 суток при температуре не выше 4 °С.

9.5 Подготовка прибора

Хромато-масс-спектрометрическую систему готовят к работе в соответствии с инструкцией по её эксплуатации. Проверяют функционирование системы, вводя в инжектор хроматографа растворитель или контрольный образец, и оценивают общую чувствительность прибора, фон, наличие эффектов «памяти» и артефактов.

Система ГХ-МС должна обеспечивать отношение сигнал:шум не менее 3:1 для каждого компонента контрольного раствора. В связи с тем, что в настоящее время не существует капиллярных колонок, способных разделить все изомеры, в ряде случаев анализ проводят в два этапа. Сначала, применяют неполярную колонку типа DB-5ms. Если обнаруживают 1,2,3,7,8,9-ГкХДД, 2,3,7,8-ТХДФ, 2,3,4,7,8-ПеХДФ, 1,2,3,4,7,8-ГкХДФ, то ту же пробу анализируют на полярной колонке, например, SP2331, для определения именно этих изомеров.

Примерная температурная программа для разделения конгенеров ПХДД и ПХДФ на колонке DB-5ms:

Устанавливают программу работы масс-спектрометра для селективного детектирования характеристических ионов аналитов с массами, указанными в таблице 12.

Таблица 12 Массы регистрируемых ионов и соотношение площадей их пиков на масс-хроматограммах

Примечания к таблице 12:

1 При использовании масс-спектрометра низкого разрешения регистрируют ионы с соответствующими номинальными массами, напр. вместо 319,897 - 320 и т.д.

2 Для обеспечения большей достоверности результатов можно регистрировать три иона молекулярного кластера каждого аналита, - (М)⁺, (М+2)⁺, (М+4)⁺, например ионы м/z 320, 322, 324 а.е.м. для ТХДД.

3. При использовании масс-спектрометра низкого разрешения в режиме ХИ ОИ детектируют ионы, массы которых приведены в таблице 12а.

Таблица 12а Массы регистрируемых ионов и соотношение площадей их пиков на масс-хроматограммах при анализе в режиме ХИ ОИ.

4 При использовании других изотопно-меченых стандартов в таблицу масс регистрируемых ионов включают массы их молекулярных ионов.

Эффективность разделения и абсолютные времена для всех токсичных ПХДД, ПХДФ проверяют перед каждой серией вводом в хромато-масс-спектрометр градуировочного раствора CS4. Времена удерживания зависят от типа колонки и условий работы.

Относительные времена удерживания некоторых ПХДД/ПХДФ на двух разных неподвижных фазах (неполярной и полярной) приведены в таблице 13.

Таблица 13 Относительные времена удерживания некоторых ПХДД/ПХДФ

Чувствительность прибора определяют один раз в день (или после настройки прибора) путём анализа градуировочного раствора ПХДД/ПХДФ. Приемлемый критерий качества - соотношение сигнал-шум больше 3:1 при инжекции 0,2 пг 2,3,7,8-ТХДД.

9.6 Установление градуировочной характеристики

Для установления градуировочной характеристики последовательно анализируют градуировочные растворы CS1 - CS5, инжектируя по 1 мм³ каждого раствора.

Проверку чистоты прибора на содержание анализируемых компонентов проводят после измерений каждого градуировочного раствора путём инжекции декана. Приемлемый критерий - величина вносимой ошибки за счет фона прибора не должна превышать 1 % от среднего значения определяемых концентраций.

Градуировочную зависимость отношения площадей хроматографического пика каждого определяемого компонента и пика иона внутреннего стандарта от массовой концентрации устанавливают с помощью программного обеспечения, при этом коэффициент корреляции должен быть не менее 0,99.

Поскольку осуществляется регистрация двух ионов каждого определяемого компонента и стандарта, для построения градуировочной зависимости могут использоваться один из регистрируемых ионов каждого определяемого компонента и стандарта, сумма пиков двух ионов или среднее значение пиков двух ионов.

Градуировочный коэффициент K_i, определяют по формуле (1)

где А_i, А_s - площади пиков определяемого компонента в образце и во внутреннем стандарте, соответственно, в единицах счета,

P_i, P_s - количество определяемого компонента в образце и во внутреннем стандарте (в пг), соответственно.

Зависимость считается линейной, если среднеквадратическое отклонение значения градуировочного коэффициента K_i, в каждой точке не превышает 20 %.

Рассчитывают средние значения относительных коэффициентов чувствительности для каждого индивидуального конгенера ПХДД/ПХДФ для всех градуировочных растворов.

10 Порядок выполнения измерений

Хроматографическое разрешение подтверждают анализом градуировочного раствора, проводимым до и после анализа аналитической серии. Приемлемое значение - разделение пиков 1,2,3,4,7,8-ГхДФ и 1,2,3,6,7,8-ГхДФ соответствует условию (2)

где Н₁ и Н₂ - высоты пиков конгенеров, h - высота долины между ними.

Отбирают с помощью микрошприца 0,001 см³ анализируемого раствора и вводят в инжектор газового хроматографа в режиме splitless или on-column. Регистрируют ионные масс-хроматограммы для ионов, соответствующих определяемым конгенерам и используемым стандартам-имитаторам (СИ) и внутренним стандартам (ИВС).

Определяют времена удерживания определяемых соединений и внутренних стандартов.

Времена удерживания ПХДД/ПХДФ (по отношению к внутреннему стандарту) не должны отличаться от измеренных для стандартных образцов ПХДД/ПХДФ более чем на 0,01 %, а в случае использования соответствующего изотопно-меченого внутреннего стандарта - не более чем на 1 с или на 1 - 2 скана от времени удерживания внутреннего стандарта.

Отношение площадей хроматографических пиков на парных масс-хроматограммах ионов M1 и М2, регистрируемых для каждого определяемого компонента и внутреннего стандарта, должно быть в пределах ±15 % от теоретического, приведённого в таблицах 12, 12а.

Стабильность работы прибора подтверждают до и после анализа серии образцов путём анализа градуировочного раствора CS2. Критерием стабильной работы прибора является то, что различие значений градуировочного коэффициента K_i, рассчитанных до и после анализа серии образцов с помощью системы обработки данных, не должно превышать ±15 %.

11 Обработка результатов измерений

По окончании измерений с помощью системы обработки данных фиксируют на масс-хроматограммах пики в области времен удерживания, соответствующих определяемым компонентам и внутренним стандартам.

Идентификацию определяемых компонентов проводят, вычисляя отношение площадей хроматографических пиков на масс-хроматограммах ионов M1 и М2, регистрируемых для каждого определяемого соединения и внутреннего стандарта, и сравнивают его с теоретическим значением, приведенным в таблицах 12, 12а. Это отношение должно иметь расхождение с теоретическим в пределах не более 15 %, например, для ТХДД - от 0,65 до 0,89 (теоретическое отношение равно 0,77).

Компонент в данной пробе считается идентифицированным, если выполняется приведенное выше условие и если его время удерживания совпадает с временем удерживания соответствующего изотопно-меченого внутреннего стандарта (отличается от него не более чем на 1 с или на 1 - 2 скана) или отличается от времени удерживания, установленного при градуировке не более, чем на 0,01 %.

Если хроматографические пики в указанной области времен удерживания имеются, но отношение площадей пиков выходит за эти пределы, то говорить о положительной идентификации по этим пикам в данной пробе нельзя, и требуется дополнительная очистка или использование других условий анализа (использование хроматографической колонки с другой неподвижной фазой или техники получения масс-спектра).

Массовую концентрацию обнаруженных компонентов X_i рассчитывают по формуле (3)

где X_i - массовая концентрация i-го компонента, пг/м³,

A_i - площадь пика на масс-хроматограмме иона, регистрируемого для определения данного соединения (в единицах счета),

А_s - площадь пика на масс-хроматограмме внутреннего стандарта (в единицах счета),

R_s - количество добавленного к пробе стандарта-имитатора, пг,

Q_n - объем пробы, приведённый к нормальным условиям, м³,

K_i - градуировочный коэффициент.

Для проведения расчетов выбирают для каждого определяемого компонента и изотопно-меченого стандарта (таблица 1, приложение 3) на масс-хроматограммах либо по одному из двух ионов M1 или М2, указанных в таблице 12 (или любых ионов из таблицы 12а), либо сумму площадей соответствующих пиков для ионов M1 и М2, либо среднее значение площадей пиков для ионов M1 и М2.

Определяют эффективность извлечения R_i i-го внутреннего стандарта-имитатора по формуле (4)

где A_si, А_sk - площади пиков на масс-хроматограммах i-го стандарта-имитатора и инструментального стандарта,

Р_si, P_sk - масса стандарта-имитатора и инструментального стандарта, соответственно, пг.

Эффективность извлечения должна быть в пределах 50 - 110 %. Значения степени извлечения, не укладывающиеся в этот интервал, допускаются для гепта- и октахлорзамещённых ПХДД/ПХДФ при условии, что их вклад в общий эквивалент токсичности не превышает 10 %.

12 Оформление результатов измерений

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде

X_i ± ∆_i, пг/м³ при Р = 0,95,

где X_i - результат определения массовой концентрации i-го компонента, пг/м³,

∆_i - абсолютная погрешность измерений i-го компонента: ∆_i = 0,01 × δ × X_i,

где δ - относительная погрешность, % (табл. 1).

Эквивалент токсичности TEQ рассчитывается путем суммирования произведений массовой концентрации каждого конгенера на соответствующий коэффициент токсичности (приложение 3).

TEQ = ∑ X_i × ДЭ_i.

Форма протокола приведена в приложении 5.

13 Оценка приемлемости результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости

Приемлемость результатов измерений, полученных в двух лабораториях, оценивают сравнением разности этих результатов с критической разностью CD_0,95 по формуле (5)

где  - больший результат измерений (среднее арифметическое значение двух параллельных определений), пг/м³,

 - меньший результат измерений (среднее арифметическое значение двух параллельных определений), пг/м³,

 - среднее арифметическое результатов измерений для двух лабораторий, пг/м³,

CD_0,95 - значение критической разности, рассчитывается по формуле (6),

где n₁, n₂ - число параллельных определений в первой и второй лаборатории.

где R - предел воспроизводимости, % (таблица 1),

r - предел повторяемости, % (таблица 1).

Если критическая разность не превышена, то приемлемы оба результата измерений, приводимых двумя лабораториями, и в качестве окончательного результата используют их общее среднее значение. Если критическая разность превышена, выполняют процедуры, изложенные в 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. При разногласиях руководствуются 5.3.4 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

14 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, используя контроль стабильности среднеквадратического отклонения промежуточной прецизионности по 6.2.3 и показателя правильности по 6.2.4. Проверку стабильности осуществляют с применением контрольных карт Шухарта.

Периодичность контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от 20 до 30.

При неудовлетворительных результатах контроля, например, при превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

Приложение 1 (справочное)

Термины и определения

Конгенер ПХДД/ПХДФ - любой из индивидуальных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов с содержанием хлора от 1 до 8 атомов в молекуле. Порядок замещения для конкретного изомера указывается цифровым индексом, согласно правилам IUPAC, например, 1,2,3,4,5-пентахлордибензо-п-диоксин.

Стандарт-имитатор (СИ) - смесь конгенеров ПХДД/ПХДФ, изотопно-меченных углеродом ¹³С_12, водимая в пробу на стадии обработки для контроля полноты извлечения.

Инструментальный внутренний стандарт (ИВС) - изотопно-меченые углеродом ¹³C₁₂ конгенеры ПХДД/ПХДФ, не входящие в состав СИ, вводимые в подготовленный к анализу экстракт для контроля эффективности экстракции конгенеров, входящих в состав ИВС, проверки стабильности работы масс-спектрометра и оперативного контроля эффективности хроматографического разделения изомеров.

Дополнительный внутренний стандарт - изотопно-меченые углеродом ¹³C₁₂ конгенеры ПХДД/ПХДФ, не входящие в состав СИ и ИВС, вводимые в пробу или экстракт на любой выбранной стадии подготовки к анализу для контроля этой стадии.

Холостой опыт - аналитическая процедура, включающая экстракцию, очистку, количественное определение, со всеми реактивами и материалами и с холостой пробой (ГОСТ Р 52361-2005).

Холостая проба - проба вещества (материала) объекта аналитического контроля, аналогичная аналитической пробе, но не содержащая аналита - (ГОСТ Р 52361-2005).

Предел определения - количество вещества, которое обеспечивает отклик, отношение которого к фону составляет не менее 3:1 для каждого регистрируемого иона при условии выполнения основных требований к хромато-масс-спектрометрической идентификации: правильные время удерживания и изотопное соотношение. Расчет предела определения проводится для каждого из 17-ти индивидуальных ПХДД/ПХДФ, для которых предусмотрены коэффициенты токсичности (далее - токсичных ПХДД/ПХДФ).

Коэффициенты токсичности - токсичность конгенеров ПХДД и ПХДФ по отношению к 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксину, токсичность которого принята за 1. При вычислении суммарной и максимально возможной концентраций могут использоваться различные системы коэффициентов токсичности. Если не указано иного, то считается, что в данной методике используется система коэффициентов токсичности (WHO-TEF, табл. 2, приложение 1), введённых Всемирной организацией здравоохранения в 1998 г. и в 2005 г.

Эквивалент токсичности - значение содержания конгенера ПХДД и ПХДД, умноженное на соответствующий коэффициент токсичности.

Суммарная концентрация ПХДД и ПХДФ - сумма концентраций индивидуальных ПХДД и ПХДФ, выраженных в единицах эквивалента токсичности. Концентрации компонентов, содержание которых ниже предела определения, принимаются равными нулю.

Приложение 2 (справочное)

Условные обозначения и сокращения

Приложение 3 (обязательное)

Перечень ПХДД ПХДФ и их изотопно-меченых аналогов, коэффициенты токсичности, масса пробы, предел определения, состав стандартов, массы регистрируемых ионов, соотношения интенсивностей молекулярных ионов

Таблица 1 Перечень полихлорированных дибензо-п-диоксинов, дибензофуранов и их изотопно-меченных аналогов

Таблица 2 Коэффициенты токсичности ПХДД и ПХДФ Всемирной организации здравоохранения

Таблица 3 Международная система коэффициентов токсичности ПХДД и ПХДФ

Приложение 4 (обязательное)

Установка для проточной экстракции

1 - корпус теплообменника*
2 - трубка для растворителя
3 - патрон для образца*
4 - резьбовое соединение
для установки патрона с образцом
5 - гайка
6 - тефлоновая прокладка
7 - образец
8 - фильтры из кварцевого волокна
9 - сетка из нержавеющей стали
10 - соединение для подачи
растворителя из резервуара
11 - штуцеры для соединения
с термостатом

_________

* Теплообменник и патрон для образца покрыты теплоизолирующим материалом.

Рис. 1 Установка для проточной
экстракции при температурах
ниже точки кипения

Приложение 5 (рекомендуемое)

Форма представления результатов анализа

Приложение 6 (обязательное)

Методические рекомендации по отбору проб атмосферного воздуха и воздуха рабочей зоны для определения массовой концентрации полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов методом хромато-масс-спектрометрии

1 Назначение и область применения

1.1. Методические рекомендации устанавливают процедуру и регламент отбора проб атмосферного воздуха и воздуха рабочей зоны для определения в них массовых концентраций полихлорированных дибензо-п-диоксинов (ПХДД) и дибензофуранов (ПХДФ) методом хромато-масс-спектрометрии.

2 Оборудование, реактивы и материалы

2.1 Пробоотборное устройство, включающее:

- держатель аэрозольного фильтра на диаметр 102 мм (рис. 1)

- ротационный безмасляный вакуумный насос

2.2 Анемометр крыльчатый АСО-3 по ГОСТ 6376-74

2.3 Секундомер механический

2.4 Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008

2.5 Гигрометр психрометрический ВИТ-2

2.6 Термометр жидкостной стеклянный тип Б с диапазоном температур от 0 до 100 °С по ГОСТ 28498-90

2.7 Барометр-анероид типа БАММ-1

2.8 Автоматические дозаторы вместимостью от 100 до 1000 мм³, приведённая погрешность ±0,8 %

3.1.10 Автоматические дозаторы вместимостью от 10 до 100 мм³, приведённая погрешность ±0,6 %

2.9 Чашка выпарная, диаметр 300 мм по ГОСТ 25336-82

2.10 Стаканы В-1-1000, В-1-50 по ГОСТ 25336-82

2.11 Контейнеры стеклянные вместимостью 250 см³, герметичные с тефлоновой прокладкой

2.12 Волокнистый кварцевый материал по ТУ 6-11-15-191-81

2.13 Аэрозольный кварцевый фильтр (Air Monitoring Glass Microfibre Filter) фирмы «Whatman»

2.14 Пенополиуретановый сорбционный материал (ППУ) с плотностью 25 - 30 г/дм³

2.15 Полимерный синтетический сорбент XAD-2, 20 - 50 меш.

2.16 Нож кольцевой с диаметром 200 мм

2.17 Фольга алюминиевая по ТУ-1811-005-53974937-2004

2.18 Перчатки резиновые медицинские без напыления

2.19 Ацетон, квалификация «ос.ч.» по ТУ 6-09-3513-86

2.20 Спирт этиловый по ГОСТ Р 51652-2000

2.21 Полидиэтиленгликольсебацинат для хроматографии по ТУ 6-09-10-4553-87

2.22. Вазелин фирмы «Sigma-Aldrich»

Примечание - Допускается применение других материалов и реактивов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже приведённых выше.

3 Сущность метода

Пробы воздуха отбирают путём прокачивания известного объёма воздуха через нетканый волокнистый кварцевый материал, обработанный полидиэтиленгликольсебацинатом, или вазелином или последовательно через аэрозольный кварцевый фильтр и пенополиуретановый сорбционный материал (ППУ) с плотностью 25 - 30 г/дм³, или на синтетический сорбент XAD-2.

Определяемые компоненты, находящиеся как в парогазовом состоянии, так и адсорбированные на частицах, улавливаются с помощью пробоотборного устройства. Для контроля возможных потерь анализируемых соединений при отборе и извлечении к используемому адсорбенту до начала отбора проб добавляют 0,05 см³ изотопно-меченого ¹³C₁₂ стандарт-имитатора ПХДД/ПХДФ (СИ-1) (таблица 7 методики).

Объем пробы составляет 100 - 1000 м³.

Схема пробоотборного устройства приведена на рисунке 2.

Рис. 2 Схема пробоотборного устройства

4 Требования безопасности

Требования безопасности устанавливают в соответствии со специальными инструкциями по работе с диоксинами (например, «Инструкция по технике безопасности по работе с 2,3,7,8-ТХДД», утверждена 3 ГУ при МЗ СССР от 02.12.1986 г.).

При отборе проб и выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами в соответствии с Методическими рекомендациями «Техника безопасности при работе в аналитических лабораториях» (ПНД Ф 12.13.1-03) и требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

Все операции по приготовлению аттестованных смесей и градуировочных растворов, содержащих ТХДД и его меченые аналоги, добавление стандартных растворов к образцу, подготовку образца к анализу, следует проводить под тягой в вытяжном шкафу.

Растворы стандартных образцов должны храниться в герметичных стеклянных ампулах в дозах, соответствующих количеству для однократного нанесения на сорбент или в ампулах, закрытых завинчивающейся или запрессованной крышкой с тефлонированной резиновой прокладкой, прокалываемой шприцем.

При работе с диоксинами соблюдают правила техники безопасности в соответствии со специальными инструкциями по работе с диоксином («Инструкция по технике безопасности по работе с 2,3,7,8-ТХДД», утверждена 3ГУ при МЗ СССР от 02.12.1986 г.).

5 Требования к квалификации операторов

Отбор проб может производить специалист с образованием не ниже среднего, прошедший соответствующую подготовку.

Все работающие должны быть проинструктированы о работе с веществами 1 - 2 - класса опасности, органическими растворителями, правилах работы в химической лаборатории и правилах работы с электроустановками.

6 Подготовка фильтров

6.1 Обработка фильтрующего материала СКВ

Из однородного полотнища материала СКВ без дефектов и разрывов кольцевым ножом нарезают фильтры диаметром 200 мм. Отбирают партию фильтров общей массой 50 г и помещают в стеклянную чашку.

6.1.1 Обработка фильтров диэтиленгликольсебацинатом

В стакан вместимостью 50 см³ помещают 2,000 г полидиэтиленгликольсебацината (результат взвешивания записывают с точностью до третьего десятичного знака), добавляют 25 см³ ацетона, перемешивают и переносят полученный раствор в стакан вместимостью 1000 см³ и доводят объем раствора до 800 см³. Обрабатывают партию фильтров полученным раствором до равномерной пропитки фильтрующего материала. Обработанный фильтр высушивают под тягой при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния.

6.1.2 Обработка фильтров вазелином

В стакан вместимостью 500 см³ помещают 2,000 г вазелина (результат взвешивания записывают с точностью до третьего десятичного знака), добавляют 120 см³ гексана, перемешивают и обрабатывают фильтр до равномерной пропитки фильтрующего материала. Обработанный фильтр высушивают в сушильном шкафу при температуре 40 - 50 °С.

На подготовленные фильтры с помощью автоматического дозатора наносят 0,05 - 0,1 см³ раствора изотопно-меченого стандарта-имитатора СИ-1 или ВСИ-1 таким образом, чтобы раствор был распределен на 3 - 4 точки. Упаковывают каждый фильтр в пакет из алюминиевой фольги и полиэтиленовый пакет. Готовые фильтры могут храниться без доступа прямого солнечного света в течение 30 дней.

6.3 Подготовка аэрозольного фильтра

Партию кварцевых аэрозольных фильтров прогревают в сушильном шкафу при температуре 400 °С в течение 6 часов. Упаковывают каждый фильтр в пакет из алюминиевой фольги и полиэтиленовый пакет. Готовые фильтры могут храниться без доступа прямого солнечного света в течение 30 дней.

6.4 Подготовка материала ППУ

Диски из материала ППУ, вырезанные по диаметру кассеты заборного устройства, помещают в аппарат Сокслета и экстрагируют 16 часов с помощью толуола. Очищенный материал отжимают от остатков растворителя на стеклянном листе и высушивают в боксе. На поверхность диска ППУ с помощью автоматического дозатора наносят 0,05 - 0,01 см³ раствора изотопно-меченого стандарта-имитатора СИ-1 или ВСИ-1 таким образом, чтобы раствор был распределен на 3 - 4 точки. Каждый диск ППУ помещают в пакет из алюминиевой фольги и упаковывают в герметично закрывающийся контейнер. Готовые фильтры могут храниться без доступа прямого солнечного света в течение 30 дней.

6.5 Подготовка сорбента XAD-2

Сорбент XAD-2 очищают сначала путем нескольких последовательных промывок водой, метанолом и метиленом хлористым до тех пор, пока фильтраты не перестанут быть мутными. Затем XAD-2 экстрагируют в аппарате Сокслета с помощью толуола в течение 48 ч. Затем XAD-2 промывают с помощью дихлорметана, а оставшийся дихлорметан удаляют в роторном испарителе при контролируемом вакууме (50 кПа, температура ванны 40 °С). Контроль чистоты XAD-2 осуществляют посредством экстракции с помощью толуола и ГХ/МС-анализа. Очищенный сорбент хранят в стеклянной бутыли с герметично завинчивающейся пробкой.

Отбирают навеску XAD-2, подобранную таким образом, чтобы обеспечить толщину слоя в съёмной кассете равную 5 см. На поверхность сорбента с помощью автоматического дозатора наносят 0,05 - 0,1 см³ раствора изотопно-меченого стандарта-имитатора СИ-1 или ВСИ-1 таким образом, чтобы раствор был распределен на 3 - 4 точки.

7 Отбор пробы воздуха

7.1 Отбор пробы воздуха проводят при отсутствии интенсивных атмосферных осадков, размещая пробоотборное устройство на высоте 1,5 - 2 м от поверхности земли.

Кассету воздухозаборника протирают этанолом и помещают в нее фильтр-сорбент СКВ, или последовательно материал ППУ и аэрозольный фильтр, или сорбент XAD-2 и аэрозольный фильтр. Устанавливают кассету таким образом, чтобы аэрозольный фильтр находился со стороны набегающего потока воздуха.

Установку фильтров и смену кассеты необходимо проводить в резиновых перчатках.

7.2 Включают насос пробоотборного устройства и определяют скорость протяжки воздуха в течение 1 мин. Фиксируют время начала отбора. При отсутствии у пробоотборного устройства интегрального датчика, определяющего суммарный объем отобранного воздуха, определение скорости протяжки проводят с интервалом 30 минут в течение всего пробоотбора. Данные фиксируют в журнале отбора. Длительность отбора выбирается в зависимости от используемого пробоотборного устройства таким образом, чтобы объем пробы составлял не менее 400 м³. Для отбора среднесуточной пробы отбор проводят в течение 24 часов непрерывно или через равные промежутки времени.

7.3 Во время пробоотбора с интервалом 1 час измеряют температуру и атмосферное давление, данные фиксируют. Влажность воздуха и скорость ветра определяют дважды за время отбора.

7.4 По окончании пробоотбора с помощью пинцета извлекают экспонированный фильтр-сорбент, сворачивают его фронтальным слоем внутрь и помещают в пакет из алюминиевой фольги и упаковывают в стеклянный контейнер.

В случае использования аэрозольного фильтра и ППУ (или XAD-2), фильтр складывают фронтальным слоем внутрь, заворачивают в пакет из алюминиевой фольги. Фильтр-сорбент помещают в стеклянную банку с завинчивающейся крышкой. Пакеты и банки маркируют, указывая место и длительность пробоотбора, общий объём отобранного воздуха.

Экспонированные фильтры ППУ и XAD-2 могут храниться до 2-х месяцев при температуре минус 20 °С без доступа прямого солнечного света.

Возможна транспортировка проб при комнатной температуре при длительности транспортировки, не превышающей трёх дней.

7.5 Требования к отбору проб

7.5.1 Полевую холостую пробу отбирают перед каждым пробоотбором. Результат анализа холостой пробы не должен превышать 10 % от предельного допустимого значения (в TEQ), при расчёте на тот же объём пробы, что и при отборе проб. Если измеренное значение меньше, чем результат анализа холостой пробы, то полученный результат принимают меньшим или равным холостой пробе.

7.5.2 Если части пробоотборного устройства очищаются на месте перед повторным использованием, необходимо тщательно промыть все повторно используемые поверхности, контактирующие с пробой. Промывочный раствор сохраняют. Он должен быть проанализирован, если концентрация следующей пробы превысит предельное значение.

8 Определение объема отобранного воздуха

8.1 При наличии в пробоотборном устройстве интегрального датчика объема используют показания датчика.

8.2 При наличии в пробоотборном устройстве датчика скорости потока суммарный объем Q_i рассчитывают по формуле (1) или (2)

 

где Q_i - суммарный объём пробы, м³,

S_f - площадь сечения кассеты пробоотборного устройства, м²,

V_cp - среднее арифметическое значение скорости потока за время отбора, м/с,

W_cp - среднее арифметическое значение объёмной скорости прокачки, м³/мин,

t - продолжительность отбора, мин.

8.3 Приведение объема пробы к нормальным условиям.

Объем отобранной пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям рассчитывают по формуле (3)

где Q_n - объем пробы, приведённый к нормальным условиям, м³,

Q_i - измеренный объем пробы, м³,

Т_n - температура при нормальных условиях, 273,15 K,

P_i - атмосферное давление, кПа,

T_i - температура воздуха, K,

P_n - нормальное атмосферное давление, 101,325 кПа.

9 Акт отбора проб

Акт отбора проб должен включать информацию о том, выполнены ли требования данных методических указаний, а также следующую информацию:

место отбора, дата, время,

отклонения от регламента,

материал фильтра (фильтра-сорбента),

средняя скорость потока через фильтр,

общий объём пробы,

средняя температура воздуха,

влажность воздуха,

скорость и направление ветра,

продолжительность отбора пробы, начало, окончание, перерывы, дата,

исполнитель: Фамилия, должность, подпись,

представитель Заказчика: Фамилия, должность, подпись.

Главный инженер ФБУ «ФЦАО» _____________ Е.Е. Троицкая