Настоящий нормативный документ устанавливает методику измерения массовой концентрации нитрит-ионов (далее нитриты) в различных типах вод: питьевых, в том числе расфасованных в емкости; природных, в том числе поверхностных и подземных источников водоснабжения; сточных, в том числе ливневых и очищенных. Диапазон измерений массовых концентраций нитритов в питьевых и природных водах от 0,002 мг/дм³ до 5,0 мг/дм³, в сточных водах - от 0,03 мг/дм³ до 400 мг/дм³. Допускается использовать методику для определения нитритов в концентрациях свыше 400 мг/дм³ при соответствующем разбавлении пробы.

Определению мешают мутность, взвешенные вещества и собственная окраска пробы воды, мешающее влияние которых устраняют в ходе анализа.

Примечание: по литературным данным определению мешают так же сурьма, висмут, железо (III), свинец, ртуть, метаванадат, карбамид, некоторые амины, сильные окислители и восстановители. Устранение мешающего влияния перечисленных веществ возможно путем разбавления пробы. В этом случае проводят корректирование нижнего предела определения.

При содержании нитритов в воде более 0,8 мг/дм³ анализ выполняют с предварительным разбавлением пробы.

Блок-схема проведения анализа приведена в Приложении 1

Продолжительность анализа 1 пробы - 0,5 часов, серии из 10 проб - 1 час.

2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ
СОСТАВЛЯЮЩИХ

Таблица 1 - Диапазон измерения, значение показателей повторяемости, воспроизводимости и точности

Диапазон измерений, мг/дм³ NO₂	Показатель повторяемости (стандартное отклонение повторяемости), σ_r, %	Показатель воспроизводимости (стандартное отклонение воспроизводимости) σ_R, %	Показатель точности (границы относительной погрешности при Р = 0,95), ±δ, %
От 0,002 до 0,005 вкл.	15	20	40
Св. 0,005 до 0,1 вкл.	12	17,5	35
Св. 0,1 до 1 вкл.	10	14	28
Св. 1 до 16 вкл.	7	9,5	19
Св. 16 до 400 вкл.	5	7	14

3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод основан на способности нитритов вступать в реакцию с сульфаниловой кислотой* с образованием соответствующего диазосоединения, при дальнейшем взаимодействии которого с α-нафтиламином* получается красный азокраситель.

________

* вещество входит в состав реактива Грисса

Оптическую плотность полученных окрашенных растворов измеряют на спектрофотометре (фотоколориметре) при длине волны 520 нм, в кюветах с длиной поглощающего слоя 10 или 50 мм в зависимости от содержания нитритов.

4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА.
РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

4.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование, лабораторная посуда

4.1.1. Весы лабораторные с максимальной нагрузкой 210 г, 2 класса точности по ГОСТ Р 53228.

4.1.2. Государственный стандартный образец состава водного раствора нитрит-ионов.

4.1.3. Дистиллятор или установка любого типа для получения воды дистиллированной по ГОСТ 6709 или деминерализованной степени чистоты 2 по ГОСТ Р 52501.

4.1.4. Мешалка магнитная любого типа.

4.1.5. Спектрофотометр или фотоколориметр, обеспечивающий проведение измерения при длине волны 520 нм, снабженный кюветами с толщиной поглощающего слоя 10 мм и 50 мм.

4.1.6. Колбы мерные вместимостью 50, 100, 200, 500 см³ по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

4.1.7. Пипетки вместимостью 1, 5, 10, 20, 25, 100 см³ по ГОСТ 29227, 2 класса точности.

4.1.8. Цилиндры мерные вместимостью 50, 100 см³ по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

4.1.9. Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб при температуре 2 - 10 °С.

Допускается использование других средств измерения, вспомогательного оборудования, лабораторной посуды с аналогичными или лучшими метрологическими и техническими характеристиками

4.2. Реактивы и материалы

4.2.1. Алюминий сернокислый, 18-водный (сульфат алюминия), ч.д.а. по ГОСТ 3758.

4.2.2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деминерализованная по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты).

4.2.3. Грисса реактив, ч.д.а. по ТУ 6-09-3569-86.

4.2.4. Кислота уксусная ледяная, х.ч., по ГОСТ 61-75.

4.2.5. Натрия гидроокись, ч.д.а. по ГОСТ 4328.

4.2.6. Хлороформ, х.ч. по ТУ 6-09-4263-76 или фармакопейный.

4.2.7. Воронки фильтрующие (воронки Шотта) ВФ-1-60-ПОР 40 ХС по ГОСТ 25336.

4.2.8. Капельница лабораторная с колпачком по ГОСТ 25336.

4.2.9. Стаканы термостойкие вместимостью 50, 100, 500, 1000 см³ по ГОСТ 25336.

4.2.10. Универсальная индикаторная бумага pH 1 - 12 по ТУ 2642-008-11764404-99 или по ТУ 6-09-1181-76.

4.2.11. Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм (например, производства фирмы Владипор или Миллипор).

4.2.12. Фильтры обеззоленные «синяя лента» диаметром 15 см, по ТУ 6-09-1678-95.

4.2.13. Флаконы из темного стекла вместимостью 500, 1000 см³ (для хранения реактивов).

4.2.14. Флаконы пластиковые вместимостью 1000 см³ (для хранения реактивов).

Допускается использовать реактивы более высокой квалификации или импортные аналоги.

5. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

5.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

5.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший правила эксплуатации используемого оборудования.

7. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия: температура воздуха 20 °С - 28 °С

относительная влажность воздуха не более 80 % при 25 °С

частота переменного тока (50 ± 1) Гц

напряжение в сети (220 ± 22) В.

8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

8.1. Отбор проб осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» и ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб» в стеклянные или полиэтиленовые флаконы. Объём отбираемой пробы должен быть не менее 100 см³.

8.2. Анализ проводят в день отбора пробы. Допускается консервация пробы хлороформом из расчета 2 см³ - 4 см³ на 1 дм³ пробы. Консервированная проба хранится не более двух суток при температуре 2 °С - 10 °С.

8.3. При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, дата, время отбора;

- шифр пробы;

- должность, фамилию сотрудника отбирающего пробу.

9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Подготовка оборудования

Подготовку к работе спектрофотометра или фотоколориметра проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

9.2. Приготовление растворов

9.2.1. Приготовление 125 г/дм³ раствора уксусной кислоты

Приготовление раствора проводят под тягой.

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ наливают приблизительно 700 см³ дистиллированной воды и осторожно при перемешивании прибавляют 125 см³ ледяной уксусной кислоты. После охлаждения объём раствора доводят дистиллированной водой до метки. Срок хранения раствора 6 месяцев при комнатной температуре.

9.2.2. Приготовление 10 % раствора реактива Грисса в растворе уксусной кислоты

В термостойкий химический стакан вместимостью 500 см³ помещают 25,0 г сухого реактива Грисса и растворяют в 225 см³ раствора уксусной кислоты. Стакан помещают на магнитную мешалку и перемешивают содержимое при нагревании до полного растворения. По окончании растворения реактив Грисса фильтруют через фильтр Шотта во флакон из темного стекла. Срок хранения раствора 2 месяца при комнатной температуре.

9.2.3. Приготовление 10 % раствора сульфата алюминия

10.0 г сульфата алюминия растворяют в 90 см³ дистиллированной воды. Срок хранения раствора 6 месяцев при комнатной температуре.

9.2.4. Приготовление 5 % раствора гидроокиси натрия

5.0 г натрия гидроокиси растворяют в 95 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовом флаконе не более 6 месяце при комнатной температуре.

9.2.5. Приготовление рабочего раствора (I) с концентрацией нитрит-ионов 10 мг/дм³

В мерную колбу вместимостью 500 см³ из ампулы пипеткой переносят 5,00 см³ раствора ГСО нитрит-ионов с концентрацией 1 мг/см³ и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки. Срок хранения раствора 3 месяца при температуре 2 °С - 10 °С.

9.2.6. Приготовление рабочего раствора (II) с концентрацией нитрит-ионов 0,5 мг/ дм³

В мерную колбу вместимостью 200 см³ пипеткой переносят 10,0 см³ рабочего раствора нитрит-ионов (I) и доводят объем раствора дистиллированной водой до метки. Срок хранения раствора 3 месяца при температуре 2 - 10 °С.

9.3. Установление градуировочной характеристики

МЕТОД А - В мерные колбы или цилиндры вместимостью 50 см³ пипеткой вносят 0,2 - 0,4 - 1,0 - 2,0 - 4,0 - 10,0 - 20,0 см³ рабочего раствора (II). Объём раствора в колбах доводят дистиллированной водой до метки. Содержание нитрит-ионов в полученных растворах равно соответственно 0,002 - 0,004 - 0,01 - 0,02 - 0,04 - 0,10 - 0,20 мг/дм³.

МЕТОД Б - В мерные колбы или цилиндры вместимостью 50 см³ пипеткой вносят 0,1 - 0,25 - 0,5 - 1,0 - 2,0 - 3,0 - 4,0 см³ рабочего раствора (I). Объём раствора в колбах доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают. Содержание нитрит-ионов в полученных растворах равно соответственно 0,02 - 0,05 - 0,1 - 0,2 - 0,4 - 0,6 - 0,8 мг/дм³.

Растворы для установления градуировочной характеристики используют свежеприготовленными.

Далее (для методов А и Б) в каждую колбу прибавляют по 2,0 см³ реактива Грисса, содержимое перемешивают. Через 30 - 40 минут после добавления реактива измеряют оптическую плотность градуировочных растворов относительно холостой пробы при длине волны 520 нм:

- по методу А в кювете с длиной поглощающего слоя 50 мм

- по методу Б в кювете с длиной поглощающего слоя 10 мм.

В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду с добавлением реактива.

По результатам измерений строят градуировочный график зависимости значения оптической плотности (ед. абс.) от концентрации нитрит-ионов (мг/дм³).

Градуировочную характеристику устанавливают заново при смене партии любого из реактивов, после ремонта спектрофотометра (фотоколориметра), но не реже одного раза в квартал.

9.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением каждой серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора отличается от аттестованного значения не более чем на 10 %. Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение для этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная зависимость нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием не менее 2-х других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При превышении норматива стабильности градуировочной характеристики хотя бы для одного из растворов, строят новый градуировочный график.

10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1. Подготовка пробы к анализу

Визуально оценивая загрязненность анализируемой воды, исполнитель самостоятельно выбирает способ подготовки пробы к анализу:

- если проба прозрачная, не содержит взвешенных веществ и не окрашена, то её анализируют без предварительного фильтрования.

- если проба содержит незначительное количество взвешенных веществ, её фильтруют через фильтр «синяя лента» или мембранный фильтр.

- если после фильтрования в пробе воды остается муть или опалесценция, воду необходимо осветлить. Для этого 100 см³ анализируемой воды помещают в мерный цилиндр и добавляют 2,0 см³ раствора сульфата алюминия и несколько капель раствора гидроксида натрия до появления в растворе мути. Цилиндр закрывают пробкой, перемешивают содержимое и оставляют отстаиваться образовавшийся осадок до полного осветления раствора (около одного часа). Осветленный раствор фильтруют через фильтр «синяя лента», предварительно промытый 10 - 20 см³ анализируемой пробы. Первую порцию фильтрата отбрасывают

10.2. Выполнение измерений

50 см³ пробы, подготовленной по п. 10.1 или меньший её объём, доведенный до 50 см³, наливают в мерную колбу или мерный цилиндр вместимостью 50 см³. Прибавляют 2,0 см³ раствора Грисса, содержимое перемешивают. Через 30 - 40 минут измеряют оптическую плотность раствора относительно холостой пробы при длине волны 520 нм. В зависимости от содержания нитритов в пробе измерения проводят по одному из двух методов* в кювете с длиной поглощающего слоя 50 мм или 10 мм.

________

* Выбор метода зависит от содержания нитрит-ионов в воде и определяется исполнителем анализа.

11. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию нитрит ионов (мг/дм³) в анализируемой пробе находят по градуировочному графику, учитывая предварительное разбавление пробы по формуле:

где X - массовая концентрация нитрит-ионов в анализируемой пробе, мг/дм³;

С_гр - массовая концентрация нитрит-ионов, найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

V_пробы - объём анализируемой пробы воды, взятый для анализа, см³ объём мерной колбы или цилиндра (обычно 50), см³.

При необходимости представления результата анализа, выраженного в пересчете на азот нитритов (, мг/дм³), его рассчитывают по формуле:

где - массовая концентрация нитрит-ионов в пробе, мг/дм³.

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИИ

Результаты количественного анализа в протоколах анализов представляют в виде:

Х ± Δ; мг/дм³ (Р = 0,95),

где Δ = δ×0,01×X - значение характеристики погрешности (см. таблицу 1).

Результаты измерений округляют с точностью:

при содержании от 0,003 до 0,01 мг/дм³ вкл. -	0,0001 мг/дм³
при содержании свыше 0,01 до 0,1 мг/дм³ вкл. -	0,001 мг/дм³
при содержании свыше 0,1 до 1 мг/дм³ вкл. -	0,01 мг/дм³
при содержании свыше 1 до 10 мг/дм³ вкл. -	0,1 мг/дм³
при содержании свыше 10 мг/дм³ -	1 мг/дм³

13. ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

13.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела

5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения г приведены в таблице 2.

13.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 2.

Таблица 2

Диапазон измерений, мг/дм³	Предел повторяемости (при n = 2 и Р = 0,95), г, мг/дм³	Предел воспроизводимости (при n = 2 и Р = 0,95), R, мг/дм³
От 0,002 до 0,005 включ.	42	56
Св. 0,005 до 0,1 включ.	33	49
Св. 0,1 до 1 включ.	28	39
Св. 1 до 16 включ.	19	27
Св. 16 до 400 включ.	14	20

14. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ
МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

14.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- Контроль стабильности результатов измерений путем контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения промежуточной прецизионности и погрешности в соответствии с рекомендациями ГОСТ Р ИСО 5725-2002, часть 6 (образец для контроля готовят с использованием ГСО состава водного раствора нитрит-ионов и дистиллированной воды). Периодичность контроля регламентируют во внутренних документах лаборатории.

- Оперативный контроль процедуры измерения путем оценки погрешности (при необходимости), например, с использованием образцов для контроля (см. п. 14.2).

14.2 Оперативный контроль процедуры измерений с применением образцов для контроля

В качестве образцов для контроля используют специально приготовленные растворы в дистиллированной воде с использованием ГСО состава водного раствора нитрит-ионов.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = |Х - С|,

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации нитрит-ионов в образце для контроля;

С - аттестованное значение нитрит-ионов в образце для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

К = Δ_л,

где Δ_л - характеристика погрешности аттестованного значения нитрит-ионов в образце для контроля, установленная в лаборатории при реализации методики

Примечание: На первом этапе проведения контроля после внедрения методики допускается считать

Δ_л = 0,84Δ, где Δ - приписанная характеристика погрешности методики, которую рассчитывают по формуле:

Δ = 0,01×С×δ

Значения δ приведены в таблице 1.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

К_к ≤ К

При невыполнении условия контроль повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

БЛОК-СХЕМА ПРОВЕДЕНИЯ АНАЛИЗА