ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ,
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВЫХ ДОЛЕЙ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ПЕСТИЦИДОВ
И ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ БИФЕНИЛОВ В ПОЧВАХ, ДОННЫХ
ОТЛОЖЕНИЯХ, ОСАДКАХ СТОЧНЫХ ВОД
И ОТХОДАХ ПРОИЗВОДСТВА И ПОТРЕБЛЕНИЯ
МЕТОДОМ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

ПНД Ф 16.1:2.2:2.3:3.61-09

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА
2009 г.

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГУ «ФЦАО»).

Разработчик:

Аналитический центр ЗАО «Роса»

Адрес: 119297, г. Москва, ул. Родниковая, 7

Телефон: (495) 439 52 13

Факс: (495) 435 13 00

СОДЕРЖАНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений массовых долей хлорорганических пестицидов (ХОП) и полихлорированных бифенилов (ПХБ) в почвах, донных отложениях, осадках сточных вод, отходах производства и потребления (далее в твердых объектах) в диапазоне 0,001 - 10,0 мг/кг. Перечень определяемых веществ приведен в табл. 1. Допускается выполнять определение ХОП и ПХБ при их содержании в пробах свыше 10,0 мг/кг. Для этого требуется разбавление экстракта.

Продолжительность анализа серии из 6 проб не менее 9 ч, одной пробы - 3 ч.

Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.

Таблица 1 - Перечень определяемых веществ

1. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ
ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 2.

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости

________

^*) Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2.

Если массовая доля определяемого вещества в пробе превышает 0,5 мг/кг, требуется разбавление экстракта.

2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ. ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ
УСТРОЙСТВА. РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, устройства, реактивы и материалы:

2.1. Средства измерений

2.1.1. Хромато-масс-спектрометрическая стандартная система в комплекте:

- Масс-спектрометрический детектор

- Газовый хроматограф.

- Устройство для автоматического отбора и ввода проб.

- Колонка хроматографическая капиллярная кварцевая с фазой 5 %-дифенил-95 %-диметилсилоксан, длиной 30 м, диаметром 0,25 мм, толщиной пленки 0,25 мкм, например, DB-5MS фирмы «Agilent».

Допускается использовать газовый хроматограф с электронозахватным детектором, позволяющий проводить измерение в условиях, приведенных в п. 8.1, с необходимой чувствительностью.

2.1.2. Весы лабораторные по ГОСТ 24104 общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г с ценой деления 0,1 мг.

2.1.3. Колбы мерные вместимостью 10 и 1000 см³ по ГОСТ 1770, класс точности 2.

2.1.4. Микрошприцы вместимостью 0,005; 0,010; 0,050, 0,1, 0,5 и 1,0 см³, например, фирмы «Hamilton».

2.1.5. Пипетки градуированные вместимостью 1,0 и 10 см³ по ГОСТ 29227, класс точности 2.

2.1.6. Пробирки (исполнения 1) вместимостью 10 см³ с ценой деления 0,1 см³ по ГОСТ 1770, класс точности 2.

2.1.7. Цилиндр мерный вместимостью 25 см³ по ГОСТ 1770.

2.1.8. Стандартные образцы (ГСО) альдрина, альфа-ГХЦГ, бета-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ (линдана), гексахлорбензола, гептахлора, 4,4`-ДДД, 4,4`-ДДЕ, 2,4`-ДДТ, 4,4`-ДДТ, дильдрина, метоксихлора с содержанием основного вещества не менее 98 % или в виде растворов с относительной погрешностью аттестованного значения не более 4 %.

Примечание: При отсутствии ГСО допускается использовать вещества гарантированной чистоты с содержанием основного вещества не менее 98 % или аттестованные растворы с относительной погрешностью не более 4 %, например, фирм «Supelco», «ChemService» или любой другой.

2.1.9. Вещества гарантированной чистоты - эльдрин, ПХБ-28, ПХБ-29, ПХБ-52, ПХБ-77, ПХБ-81, ПХБ-101, ПХБ-118, ПХБ-126, ПХБ-138, ПХБ-153, ПХБ-166, ПХБ-169 и ПХБ-180 с содержанием основного вещества не менее 98 % или аттестованные растворы с относительной погрешностью не более 4 % производства фирм «Supelco», «ChemService» или любой другой.

ПХБ-29 и ПХБ-166 используются в качестве свидетелей для контроля полноты извлечения определяемых веществ на различных стадиях подготовки пробы и выполнения измерений; допускается использовать другие свидетели.

Допускается использовать аналогичные средства измерения, метрологические характеристики которых не хуже, чем у вышеуказанных.

2.2. Вспомогательные устройства

2.2.1. Баня песчаная с температурным режимом 60 - 100 °С, снабженная регулятором температуры, например, фирмы «Gerhardt», Германия.

2.2.2. Баня ультразвуковая, например, «Branson 3510» фирмы «Branson Ultrasonics B.V.», Нидерланды.

2.2.3. Бидистиллятор стеклянный по ТУ 25-11.1592 или установка для получения деионизированной воды 2 степени чистоты по ГОСТ Р 52501.

2.2.4. Воронки делительные ВД-3 250 29/32 по ГОСТ 8613.

2.2.5. Воронки для фильтрования конические В 25 - 50 ХС по ГОСТ 25336.

2.2.6. Колбы конические с притертыми пробками вместимостью 50 и 100 см³ по ГОСТ 25336.

2.2.7. Компрессор сжатого воздуха любой, например, «MAXIMA» для аквариума (сжатый воздух используется для обдува при концентрировании экстракта).

2.2.8. Компьютер персональный, позволяющий работать с программным обеспечением для сбора информации и обработки хроматограмм.

2.2.9. Насос форвакуумный, создающий разрежение не более 30 Па, например, фирмы «Edvards», США.

2.2.10. Принтер любой.

2.2.11. Ступки и пестики фарфоровые по ГОСТ 9147-80.

2.2.12. Установка для перегонки органических растворителей (гексана), состоящая из круглодонной колбы вместимостью 1 дм³, дефлегматора длиной 30 см и диаметром 2 см, холодильника прямого, приемной колбы вместимостью 250 см³, алонжа и водяной бани или колбонагревателя с температурой нагрева от 40 до 80 °С, снабженных регулятором температуры.

2.2.13. Штатив лабораторный.

2.2.14. Флаконы герметично закрывающиеся с завинчивающимися крышками вместимостью 1,5 - 2 см³, снабженные прокладками с тефлоновым покрытием.

2.2.15. Холодильник бытовой, обеспечивающий температуру холодильной камеры (2 - 10) °С и морозильной камеры -(12 - 24) °С.

2.2.16. Чаши выпарительные фарфоровые № 1 - 4 по ГОСТ 9147-80.

2.2.17. Шкаф сушильный типа СНОЛ ТУ 16-681.032.

Допускается использовать другие вспомогательные устройства и материалы с аналогичными характеристиками.

2.3. Материалы

2.3.1. Бумага индикаторная универсальная, например, ПНД 50-975 фирмы «Хемапол», Чехия.

2.3.2. Бумага писчая и калька.

2.3.3. Вата медицинская хирургическая хлопковая по ГОСТ 5556.

2.3.4. Гелий сжатый по ТУ 51-940.

2.3.5. Образец почвы.

2.4. Реактивы

2.4.1. Ацетон, х.ч. по ГОСТ 2603.

2.4.2. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деионизированная (по ГОСТ Р 52501 2 степени чистоты).

2.4.3. н-Гексан, ч. по ТУ 6-09-3375, очищенный (см п. 9.1).

2.4.4. Кислота серная концентрированная, ч. по ГОСТ 4204.

2.4.5. Натрий углекислый кислый (гидрокарбонат натрия), ч.д.а. по ГОСТ 4201 или натрий карбонат, х.ч. по ГОСТ 83-79.

2.4.6. Натрий сернокислый (натрия сульфат) безводный, х.ч. по ГОСТ 4166.

Допускается использовать другие реактивы при условии, что их квалификация не хуже, чем у вышеуказанных.

3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения массовых долей хлорорганических пестицидов (ХОП) и полихлорированных бифенилов (ПХБ) выполняют методом газовой хроматографии с использованием масс-спектрометрического детектора после экстракции определяемых веществ из твердых объектов смесью ацетона и гексана и последующего концентрирования экстракта.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ
СРЕДЫ

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

5.1. К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, прошедших соответствующий курс обучения и имеющих опыт работы на хромато-масс-спектрометре, владеющих методом хроматографического анализа, знающих конструкцию, принцип действия и правила эксплуатации данного оборудования.

5.2. К выполнению работ по пробоподготовке допускают лиц, имеющих квалификацию техника-химика или лаборанта-химика, обученных методике подготовки пробы для хромато-масс-спектрометрического анализа.

6. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ТВЕРДЫХ ОБЪЕКТОВ

7.1. Отбор проб твердых объектов осуществляют в соответствии с ГОСТ 17.4.4.02 «Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа» в стеклянные или пластиковые флаконы с плотно закрывающимися крышками. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 100 г.

7.2. Отобранные пробы твердого объекта хранят в закрытых флаконах при температуре 2 - 10 °С не более 14 дней.

7.3. При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:

- место, время и дату отбора;

- определяемый показатель;

- шифр пробы;

- должность, фамилию оператора, отбирающего пробу.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Подготовка аппаратуры

Подготовка аппаратуры при работе с масс-спектрометрическим детектором. На компьютере в программе управления создают метод анализа с использованием абсолютной градуировки согласно руководству по эксплуатации программного обеспечения. Масс-спектрометрический детектор, газовый хроматограф и автоматическое устройство для отбора и ввода проб готовят к работе в соответствии с инструкциями по эксплуатации. В качестве газа-носителя используют гелий.

Рекомендуемые параметры газохроматографического анализа:

8.2. Подготовка хроматографической колонки

Капиллярную колонку DB-5MS кондиционируют в соответствии с инструкцией, прилагаемой к колонке. Завершив кондиционирование, колонку подсоединяют к детектору и выводят хроматограф на рабочий режим.

8.3. Приготовление градуировочных растворов

8.3.1. Основные градуировочные растворы ХОП в ацетоне с массовой концентрацией 1 мг/см³ готовят весовым способом или используют аттестованные растворы.

8.3.2. В качестве основных градуировочных растворов ПХБ (в том числе свидетелей ПХБ-29 и ПХБ-166) используют аттестованные растворы с массовой концентрацией 0,1 мг/см³ в гексане.

8.3.3. Градуировочный раствор смеси ХОП с массовой концентрацией 0,05 мг/см³ готовят разбавлением основных градуировочных растворов гексаном. Для этого в мерную колбу вместимостью 10 см³, содержащую небольшое количество гексана (3 - 5 см³), последовательно микрошприцем вносят по 0,5 см³ каждого основного раствора. Объем раствора доводят до метки гексаном.

Основные градуировочные растворы ХОП и ПХБ и градуировочный раствор смеси ХОП хранят в морозильной камере при температуре -(12 - 24) °С в герметично закрывающихся емкостях не более 6 месяцев. Перед использованием растворы выдерживают при комнатной температуре не менее 20 мин.

8.3.4. Промежуточный градуировочный раствор ХОП и ПХБ с массовой концентрацией 0,005 мг/см³ готовят из градуировочного раствора смеси ХОП с массовой концентрацией 0,05 мг/см³ и основных градуировочных растворов ПХБ с массовой концентрацией 0,1 мг/см³. Для этого в мерную колбу вместимостью 10 см³ последовательно добавляют 1,0 см³ градуировочного раствора смеси ХОП и по 0,5 см³ каждого основного раствора ПХБ. Объем раствора доводят до метки ацетоном.

Промежуточный градуировочный раствор ХОП и ПХБ хранят в морозильной камере при температуре -(12 - 24) °С в герметично закрывающихся емкостях не более 6 месяцев. Перед использованием растворы выдерживают при комнатной температуре не менее 20 мин.

8.3.5. Градуировочные растворы ХОП и ПХБ готовят из промежуточного градуировочного раствора ХОП и ПХБ с массовой концентрацией 0,005 мг/см³ путем разбавления гексаном. Рекомендуемый порядок приготовления градуировочных растворов представлен в табл. 3.

Для приготовления растворов по табл. 3 во флакон вместимостью 1,5 - 2 см³ помещают 1 см³ растворителя, затем микрошприцем отбирают из этого флакона растворитель в объеме, равном объему раствора, который будет добавляться в этот флакон. Например, для приготовления раствора № 3 помещают 1 см³ растворителя во флакон, отбирают из него 0,2 см³ растворителя и добавляют в него 0,2 см³ промежуточного раствора с массовой концентрацией 0,005 мг/см³, т.е. получают раствор с массовой концентрацией 0,001 мг/см³.

Примечание: Допускается использовать градуировочные растворы с другими массовыми концентрациями с соответствующей корректировкой схемы приготовления градуировочных растворов.

Градуировочные растворы ХОП и ПХБ хранят в морозильной камере при температуре -(12 - 24) °С в герметично закрытых емкостях не более 3 месяцев. Перед использованием растворы выдерживают при комнатной температуре не менее 20 мин.

8.3.6. Приготовление растворов свидетелей ПХБ-29 и ПХБ-166. Растворы ПХБ-29 и ПХБ-166 добавляют в каждую пробу перед пробоподготовкой (см. п. 9.4.2) в качестве свидетелей, а также используют для проверки стабильности градуировочной характеристики по п. 8.4.

Таблица 3 - Приготовление градуировочных растворов ХОП и ПХБ

8.3.6.1. Приготовление промежуточного раствора № ПХБ-29 и ПХБ-166. Для приготовления промежуточного раствора № 1 с массовой концентрацией 0,01 мг/см³ в колбу вместимостью 10 см³ помещают по 1 см³ аттестованных растворов ПХБ-29 и ПХБ-166 (с массовой концентрацией 0,1 мг/см³) и доводят объем раствора до метки ацетоном.

8.3.6.2. Приготовление промежуточного раствора № 2 ПХБ-29 и ПХБ-166. Для приготовления промежуточного раствора № 2 с массовой концентрацией 0,001 мг/см³ в колбу вместимостью 10 см³ помещают 1 см³ промежуточного раствора № 1 ПХБ-29 и ПХБ-166 и доводят объем раствора до метки ацетоном.

8.3.6.3. Приготовление промежуточного раствора № 3 ПХБ-29 и ПХБ-166. Для приготовления промежуточного раствора № 3 с массовой концентрацией 0,0005 мг/см³ в колбу вместимостью 10 см³ помещают 0,5 см³ промежуточного раствора № 1 ПХБ-29 и ПХБ-166 и доводят объем раствора до метки ацетоном. Раствор № 3 используют для проверки стабильности градуировочной характеристики прибора.

Промежуточные растворы свидетелей хранят в морозильной камере при температуре -(12 - 24) °С в герметично закрытых емкостях не более 3 месяцев. Перед использованием растворы выдерживают при комнатной температуре не менее 20 мин.

8.4. Установление градуировочной характеристики

Компьютер устанавливают в режим измерения факторов отклика по методу абсолютной градуировки.

Каждый из 8-и градуировочных растворов хроматографируют дважды в режиме селективного детектирования и/или полного сканирования при условиях, указанных в п. 8.1.

Затем с помощью программного модуля градуировки управляющей программы получают для каждого анализируемого вещества градуировочный график и относительный градуировочный коэффициент А, который используют при обработке результатов измерений.

Коэффициент линейной корреляции должен быть не менее 0,98.

Градуировку хромато-масс-спектрометра проводят 1 раз в 6 мес., при смене хроматографической колонки или после ремонта оборудования, повлекшего за собой изменение условий хроматографирования.

Проверку стабильности работы хромато-масс-спектрометра проводят в день измерения серии проб по результатам хроматографирования одного из промежуточных растворов свидетелей, например, ПХБ-29 (п. 8.3.6).

Примечание: Допускается проводить проверку стабильности градуировочной характеристики по результатам измерений одного или нескольких градуировочных растворов ХОП и ПХБ. Перечень веществ, по которым проводят контроль, устанавливают в лаборатории.

Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если измеренное значение массовой концентрации отличается от аттестованного значения не более чем на 20 %, а время удерживания определяемого вещества в градуировочном растворе отклоняется от установленного при градуировке времени удерживания не более чем на 20 с.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо выполнить повторное измерение этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения результата от градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8.5. Установление поправочных коэффициентов ХОП, ПХБ и свидетелей, учитывающих потери при пробоподготовке

Образцы для установления поправочных коэффициентов, учитывающих потери при пробоподготовке, представляют собой смеси, аттестованные по процедуре приготовления, с аттестованными значениями ХОП, ПХБ и свидетелей, соответствующими нижней, верхней границам и середине диапазона измерений. Для приготовления образцов используют пробы почвы или других твердых объектов, содержащие ХОП и ПХБ в массовых долях меньше нижней границы измерений (для каждого определяемого вещества). Для этого дополнительно с каждой серией образцов проводят анализ «холостой пробы»: 10 г отобранной почвы подвергают процедуре подготовки пробы по п. 9.4 и выполняют измерения по п. 9.5.

Для установления поправочных коэффициентов, учитывающих потери при пробоподготовке, 10 г пробы почвы помещают в коническую колбу вместимостью 100 см₃, вводят микрошприцем растворы ХОП, ПХБ и свидетелей с аттестованными значениями, закрывают пробкой, встряхивают и оставляют в покое на 30 - 60 мин. Далее процесс пробоподготовки проводят по п. 9.4.2. Для определения поправочных коэффициентов для всего диапазона измерения такую процедуру повторяют для каждой аттестованной смеси с содержанием ХОП, ПХБ и свидетелей вблизи нижней, верхней границ и середины диапазона измерений.

Полученный экстракт хроматографируют и определяют массовую долю каждого определяемого вещества в образце твердого объекта, подвергнутого процедуре пробоподготовки. Затем вычисляют поправочные коэффициенты извлечения K_i ХОП и ПХБ и K_{св. i} свидетелей, учитывающие потери при пробоподготовке, как отношение измеренного значения массовой доли ХОП, ПХБ и свидетелей в образце, подвергнутом процедуре пробоподготовки, к аттестованному значению массовой доли этого вещества в образце по формуле:

где X_i - измеренное значение массовой доли определяемого вещества в i-ом образце, мг/кг;

С_i - аттестованное значение массовой доли определяемого вещества в i-ом образце, мг/кг;

X_{св. i} - измеренное значение массовой доли свидетеля в i-ом образце, мг/кг;

C_{св. i} - аттестованное значение массовой доли свидетеля в i-ом образце, мг/кг;

Для каждой выбранной точки диапазона измерений используют не менее 10 образцов с одинаковой массовой концентрацией и рассчитывают K_i ХОП и ПХБ и K_{св. i} свидетелей для каждого выбранного результата.

Усредненный коэффициент извлечения K_icp ХОП и ПХБ для всего диапазона измерений рассчитывают как среднее арифметическое значение полученных коэффициентов K_i.

Усредненный коэффициент извлечения свидетеля K_{св. iср} рассчитывается аналогично.

Затем рассчитывают поправочный коэффициент (K) по формуле:

Поправочный коэффициент обязательно устанавливают при внедрении методики и используют при обработке результатов измерений (см. п. 10).

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений массовых концентраций ХОП и ПХБ осуществляют следующие операции.

9.1. Подготовка реактивов

9.1.1. Проверка чистоты гексана. Проверку чистоты каждой новой партии очищенного гексана осуществляют с помощью хроматографа. Для этого в коническую колбу вместимостью 50 см³ помещают 10 см³ гексана и упаривают до объема ~3 см³ на песчаной бане при температуре 65 ± 5 °С в токе воздуха. Остаток экстракта переносят в мерную пробирку вместимостью 10 см³, упаривают до конечного объема 1 см³. Затем экстракт помещают во флакон вместимостью 1,5 - 2 см³, герметично закрывают и анализируют в условиях хроматографирования пробы. Гексан считают пригодным при отсутствии на хроматограмме пиков, мешающих определению ХОП и ПХБ.

Примечание: В случае необходимости дополнительной очистки гексана в лаборатории гексан перегоняют с помощью установки (см. п. 2.2.12), отбрасывая первую и последнюю порцию отгона.

9.1.2. Приготовление раствора гидрокарбоната натрия молярной концентрацией 0,1 моль/дм³. В мерную колбу вместимостью 1000 см³, содержащую 50 - 60 см³ дистиллированной воды, помещают 8,5 г кристаллического гидрокарбоната натрия, перемешивают и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Раствор хранят при комнатной температуре не более 3 месяцев.

9.3. Подготовка аппаратуры

Хромато-масс-спектрометрическую систему и автоматический пробоотборник выводят на рабочий режим в соответствии с условиями, указанными в п. 8.1. На компьютере в программе управления активизируют метод анализа.

9.4. Подготовка пробы

9.4.1. Отобранную пробу (без предварительного подсушивания) высыпают на бумагу и удаляют механические включения (неразложившиеся корни, растительные остатки, камни и др.), затем растирают, при необходимости, в фарфоровой ступке и перемешивают. Далее пробу рассыпают на другом листе бумаге или кальке ровным слоем и делят по диагонали на четыре треугольника (метод квартования), из которых два противоположных удаляют, а из двух оставшихся образуют усредненную пробу, из которой отбирают образцы для хроматографического анализа и для определения влажности.

9.4.2. Подготовка пробы к анализу. 10 г пробы твердого объекта помещают в коническую колбу с притертой пробкой вместимостью 100 см³. Добавляют к навеске 0,050 см³ промежуточного раствора свидетелей № 1 в ацетоне с массовой концентрацией 0,01 мг/см³, что составляет 0,0005 мг каждого свидетеля, приливают 10 см³ ацетона и 10 см³ гексана, закрывают пробкой и помещают в ультразвуковую баню на 30 мин. После разделения слоев (~5 мин) образовавшуюся сверху гексановую жидкую фазу переливают в делительную воронку вместимостью 250 см³, пробу и посуду обмывают (5 - 10) см³ гексана, присоединяют смыв к экстракту в делительной воронке и добавляют примерно 20 см³ дистиллированной воды. Делительную воронку устанавливают в кольцо штатива и оставляют в покое до разделения фаз (~10 мин).

Водный слой отбрасывают и добавляют 6 - 8 см³ концентрированной серной кислоты. Смесь осторожно перемешивают (но не встряхивают), периодически открывая пробку, и оставляют в покое для разделения слоев на 5 - 10 мин. Затем слой кислоты сливают, а к органическому слою приливают еще 6 - 8 см³ кислоты. Очистку гексанового слоя концентрированной серной кислотой проводят до тех пор, пока сернокислый слой не будет оставаться бесцветным.

Очищенный экстракт промывают сначала дистиллированной водой (10 - 15 см³), затем 0,1 моль/дм³ раствором гидрокарбоната натрия (8 - 10 см³) и снова дистиллированной водой (10 - 15 см³) до нейтральной реакции промывных вод (pH промывных вод определяют с помощью универсальной индикаторной бумаги), очищенный и промытый гексановый экстракт фильтруют через натрий сернокислый (5 - 7 г) и собирают в колбу вместимостью 50 см³. Натрий сернокислый промывают 2 раза гексаном порциями по 2 см³, смыв присоединяют к экстракту.

Примечание: Допускается очистка экстракта другими способами, эффективность которых не хуже, чем у вышеуказанных.

Очищенный и осушенный экстракт упаривают на песчаной бане при температуре 65 ± 5 °С в токе воздуха до объема ~3 см³, переносят в мерную пробирку вместимостью 10 см³. Колбу из-под экстракта обмывают 1 - 2 см³ гексана, смыв добавляют в ту же пробирку и упаривают до конечного объема 1 см³ на песчаной бане при температуре 65 ± 5 °С в токе воздуха до объема 1 см³. Затем экстракт помещают во флакон вместимостью 1,5 - 2 см³ и герметично закрывают.

9.4.3. Определение влажности пробы твердого объекта. Навеску пробы 15 - 20 г помещают в фарфоровую чашку и выдерживают в сушильном шкафу при температуре 105 - 110 °С в течение 5 час. Затем чашку с навеской вынимают, охлаждают на воздухе в течение 30 мин и взвешивают. Каждое последующее взвешивание проводят после высушивания в течение 30 мин и охлаждения чашки на воздухе в течение 30 мин. Измерение считается законченным, если разность результатов 2-х последующих взвешиваний не превышает 0,1 г (значение влажности образца используют при расчетах массовых долей ХОП и ПХБ в твердых объектах).

9.5. Проведение измерений

Полученные экстракты хроматографируют в тот же день. В случае невозможности немедленного проведения измерения экстракты хранят в герметично закрытых флаконах вместимостью 1,5 - 2 см³ в холодильнике при температуре (2 - 10) °С не более месяца. Экстракты, хранившиеся в холодильнике, перед выполнением измерений выдерживают при комнатной температуре не менее 20 минут.

Измерения ХОП и ПХБ осуществляют в режиме селективного детектирования и/или полного сканирования. Идентификацию соединений проводят в соответствии с табл. 4, соблюдая следующие правила:

- относительная интенсивность пиков 3-х ионов (1-го основного и 2-х подтверждающих) на хроматограмме не должна отличаться более чем на 20 % от относительной интенсивности этих пиков в справочном масс-спектре. Справочный масс-спектр может быть получен при хроматографировании градуировочного раствора на ГХ/МС-системе или взят из справочной библиотеки;

- время удерживания не должно отличаться от установленного при градуировке более чем на 20 с.

На хроматограмме измеряют площади пиков основного иона (табл. 4) каждого анализируемого вещества и свидетеля. Результаты измерений обрабатывают в соответствии с п. 10.

В случае, когда массовая концентрация в экстракте выше массовой концентрации максимальной точки градуировочной характеристики, экстракт следует разбавить гексаном и провести измерение массовой концентрации разбавленной пробы. При вычислении результатов измерений необходимо учесть степень разбавления.

Таблица 4 - Масс-спектрометрические характеристики ХОП и ПХБ

Примечание: органические вещества перечислены в порядке возрастания времен удерживания.

10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Для каждой пробы рассчитывают поправочный коэффициент (K_пр), зависящий от свойств анализируемого твердого объекта и учитывающий потери при пробоподготовке, по формуле;

где K_пр - поправочный коэффициент, учитывающий потери при пробоподготовке анализируемой пробы;

Х_св. - измеренное значение массовой доли свидетеля в образце, мг/кг;

С_св. - аттестованное значение массовой доли свидетеля в образце, мг/кг.

Расчет содержания ХОП и ПХБ в пробе выполняют с помощью управляющей программы в соответствии с градуировочной характеристикой с учетом концентрирования и потерь при пробоподготовке по формуле:

где X - массовая доля определяемого вещества в пробе, мг/кг;

S_x - площадь пика определяемого вещества в экстракте, мВ⋅с;

V_э - объем экстракта, см³;

А - относительный градуировочный коэффициент, мВ⋅с⋅см³/мг (см. п. 8.4);

K - поправочный коэффициент (см. п. 8.5);

K_пр - поправочный коэффициент, учитывающий потери при пробоподготовке анализируемой пробы;

М - масса образца, отобранного для анализа, г;

W - влажность образца, %.

где m₁ - масса чашки с навеской до высушивания, г;

m₂ - масса чашки с навеской после высушивания, г;

m - масса чашки, г.

При поступлении отдельных проб твердых объектов по каждой пробе проводят два параллельных определения. За результат измерения массовой доли принимают среднее арифметическое значение результатов параллельных определений X₁ и Х₂ в двух параллельных пробах твердого объекта при выполнении условия:

где r - значение предела повторяемости (см. табл. 5).

Если это условие не выполняется, то проводят повторное измерение и проверку приемлемости результатов измерения, полученных в условиях повторяемости согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6, раздел 5.

При поступлении партии однотипных проб (5 и более) по каждой пробе проводят одно измерение. За результат измерений принимают результат единичного определения. Для контроля результатов измерений отбирают каждую десятую пробу (но не менее 1) и проводят для нее два параллельных определения. Проверку приемлемости результатов измерений осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r), приведенного в табл. 5.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости:

где R - предел воспроизводимости. Значения R приведены в табл. 5.

При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Таблица 5 - Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений (при вероятности Р = 0,95)

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты измерений в протоколе представляют в виде:

где Δ = δ⋅0,01⋅X,

δ - значение показателя точности (см. табл. 2).

Результаты измерений при занесении в протокол анализа округляют с точностью до:

12. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль стабильности результатов измерений путем контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, промежуточной прецизионности и погрешности;

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений путем оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур (с использованием метода добавок, с использованием образцов для контроля и т.п.), а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

12.2. Оперативный контроль процедуры измерений с применением образцов для контроля.

Образцами для контроля являются пробы анализируемых по методике твердых объектов, в которые вводят определенные объемы аттестованных растворов ХОП и ПХБ. Для приготовления образцов для контроля используют пробы, в которых содержание ХОП и ПХБ меньше нижней границы диапазона измерений.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к (мг/кг) рассчитывают по формуле:

где X - результат контрольного измерения массовой доли ХОП (ПХБ) в образце для контроля, мг/кг;

С - аттестованное значение образца для контроля, мг/кг.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где Δ_Л - характеристика погрешности результата измерений, установленная в лаборатории при реализации методики, соответствующая аттестованному значению определяемого вещества в образце для контроля, мг/кг.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

При невыполнении условия эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

Примечание: При внедрении методики допускается рассчитывать значение характеристики погрешности результатов измерений при реализации методики в лаборатории по формуле:

где Δ - значение приписанной характеристики погрешности измерения, соответствующее аттестованному значению (мг/кг);

δ - характеристика погрешности, %. Значения δ приведены в табл. 2.

12.3. Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода добавок.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К_д.

Результат контрольной процедуры К_к (мг/кг) рассчитывают по формуле:

где Xʹ - результат контрольного измерения массовой доли ХОП и ПХБ в пробе с известной добавкой, мг/кг;

X - результат контрольного измерения массовой доли ХОП и ПХБ в рабочей пробе, мг/кг;

С - величина добавки, мг/кг.

В качестве добавки используют аттестованный раствор ХОП и ПХБ, который вводят в исходную пробу твердого объекта.

Норматив контроля К_д (мг/кг) рассчитывают по формуле

Δ^ʹ_ЛХ, Δ_ЛХ - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующей массовой доле ХОП и ПХБ в пробе с добавкой и в рабочей пробе, соответственно.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

При невыполнении условия эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

Примечание: При внедрении методики допускается рассчитывать значение характеристики погрешности результатов измерений при реализации методики в лаборатории по формуле:

Δ_Л = 0,84Δ, где Δ - значение приписанной характеристики погрешности измерения, соответствующее содержанию компонента в рабочей пробе и пробе с добавкой (мг/кг);

Δ = δ×0,01×Х(Хʹ);

δ - характеристика погрешности, %. Значения δ приведены в табл. 2.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Блок-схема анализа ХОП и ПХБ в твердых объектах