На главную | База 1 | База 2 | База 3

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
ФЕДЕРАЦИИ ПО ЭКОЛОГИИ

УТВЕРЖДАЮ

Заместитель Председателя
Государственного комитета РФ
по охране окружающей среды

____________ А.А. Соловьянов
«25» июня 1998 г.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ ДОЛИ (ВАЛОВОГО СОДЕРЖАНИЯ) СЕЛЕНА
В ТВЕРДЫХ СЫПУЧИХ МАТЕРИАЛАХ
ЭКСТРАКЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С
ОРТОФЕНИЛЕНДИАМИНОМ

ПНД Ф 16.1:2.2:3.15-98

Методика допущена для целей государственного экологического
контроля.

Москва 1998 г.
(издание 2004 г.)

Методика рассмотрена и одобрена научно-техническим советом ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России».

Протокол № 9 заседания НТС от 12.10.2004 г.

Директор

___________________

(подпись)

Г.М. Цветков

Разработчик: ВИМС им. Н.М. Федоровского

Адрес: 109017, г. Москва, Старомонетный пр., 31

Телефон: (095) 953-15-37

СОДЕРЖАНИЕ

Область применения. 2

1 Принцип метода. 2

2 Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих. 2

3 Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы, реактивы, вспомогательные растворы.. 3

3.1 Средства измерений, оборудование. 3

3.2. Реактивы и материалы.. 4

4 Условия безопасного проведения работ. 4

5 Требования к квалификации операторов. 4

6 Условия выполнения измерений. 4

7 Отбор, подготовка и хранение проб. 5

8 Подготовка к выполнению измерений. 5

8.1 Подготовка прибора к работе. 5

8.2 Приготовление вспомогательных растворов. 5

8.3 Приготовление градуировочных растворов из стандартных образцов состава растворов (ГСОР) 7

8.4 Приготовление градуировочных растворов из металлического селена. 7

8.5 Построение градуировочного графика для прямого определения селена. 8

8.6 Построение градуировочного графика для определения селена после осаждения его в элементном состоянии. 8

8.7 Контроль стабильности градуировочной характеристики. 8

9 Устранение мешающего влияния сопутствующих элементов. 9

10 Выполнение измерений. 9

10.1 Определение селена без отделения мешающих элементов. 9

10.2 Определение селена с отделением мешающих элементов. 10

11 Обработка результатов измерений. 10

12 Оформление результатов измерений. 11

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории. 12

13.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода варьирования навески. 12

13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля. 12

 

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ÷ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.13.03.276/2004 в МВИ внесены изменения (Протокол № 9 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ МПР России» от 12.10.2004).

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Методика предназначена для определения селена в горных породах, рудном и нерудном минеральном сырье, продуктах его обогащения и переработки, отвалах, промышленных отходах горнодобывающего, строительного и теплоэнергетического производства; почвах, илах, донных отложениях, углях при содержании от 5 до 10000 мг/кг.

1 ПРИНЦИП МЕТОДА

Метод основан на способности селена образовывать при pH 1,0 - 2,5 соединение с о-фенилендиамином, поглощающее излучение в ультрафиолетовой области спектра. Максимум светопоглощения комплекса находится при 335 нм, молярный коэффициент светопоглощения равен 17800. Реакция ускоряется в присутствии муравьиной кислоты. Экстракция толуолом повышает чувствительность и селективность методики.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости
и повторяемости

Диапазон измерений, мг/кг

Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости), σr, %

Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), σR, %

Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ±δ, %

от 5 до 10 вкл.

21

30

60

св. 10 до 20 вкл.

20

28

56

св. 20 до 50 вкл.

15

21

42

св. 50 до 100 вкл.

11

16

32

св. 100 до 200 вкл.

8

12

24

св. 200 до 500 вкл.

6

9

18

св. 500 до 1000 вкл.

4

6,5

13

св. 1000 до 2000 вкл.

3

5

10

св. 2000 до 5000 вкл.

2,5

4

8

св. 5000 до 10000 вкл.

2

3,5

7

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ

3.1 Средства измерений, оборудование

- Спектрофотометр любого типа или фотоколориметр, снабженный светофильтром с максимумом пропускания в области 320 - 350 нм.

- Весы лабораторные любого типа, например ВЛР-200, ГОСТ 24104-2001.

- Гири, ГОСТ 7328-2001.

- Электрическая плитка, ГОСТ 14919-83.

- Государственные стандартные образцы состава с аттестованным содержанием селена от 5 до 100 мг/кг, установленным с погрешностью аттестации незначимой по сравнению с погрешностью методики (табл. 1). ГСО должны быть близкими по составу и содержанию селена к анализируемым пробам.

- Стандартные образцы состава раствора (ГСОР) селена с погрешностью аттестованного значения не более 1 % при Р = 0,95. Массовая концентрация селена в ГСОР должна быть не менее 0,5 мг/см3 и не более 2 мг/см3.

- Пипетки градуированные вместимостью 1, 2 см3, 2 класса точности, ГОСТ 29227-91.

- Пипетки с одной отметкой вместимостью 5, 10, 15 см3, 2 класса точности, ГОСТ 29169-91.

- Колбы мерные 1 - 50 (100, 200, 500)-2, ГОСТ 1770-74.

- Цилиндры мерные 1 - 5 (10, 25, 50, 100), ГОСТ 1770-74.

- Стаканы В-2-100 (300) ТХС, ГОСТ 25336-82.

- Колбы конические КН-2-100 (250)-34 ТХС, ГОСТ 25336-82.

- Воронки делительные ВД-1-100 ХС, ГОСТ 25336-82.

- Воронки В-36-80-ХС, ГОСТ 25336-82.

- Чашки из стеклоуглерода СУ-2000.

- Чашки из платины 115-2, ГОСТ 6563-75.

Допускается использование других типов средств измерений посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, характеристиками не хуже, чем у приведенных в п. 3.1.

3.2. Реактивы и материалы

- Азотная кислота, ГОСТ 4461-77.

- Серная кислота, ГОСТ 4207-77.

- Соляная кислота, ГОСТ 3118-77.

- Ортофосфорная кислота, ГОСТ 6552-80.

- Фтористоводородная кислота, ГОСТ 10484-78.

- Хлорная кислота, ТУ 6-09-2878.

- Муравьиная кислота, ГОСТ 5848-73.

- Аммиак водный, ГОСТ 3760-79.

- Водорода пероксид, ГОСТ 10929-76.

- Аммония хлорид, ГОСТ 3773-72.

- Калия йодид, ГОСТ 4232-74.

- Меди сульфат, ГОСТ 4165-78.

- Натрия хлорид, ГОСТ 4233-77.

- Натрия арсенат, ТУ 6-09-2381.

- Натрия гипофосфит, ГОСТ 200-76

- Цинк гранулированный, ТУ 6-09-5294-86.

- Мочевина, ГОСТ 6691-77.

- Этиловый спирт ректификованный, ГОСТ 18300-87.

- Эриохром черный Т (хромоген черный).

- о-Фенилендиамин, ТУ 6-09-05-1291.

- Уголь активированный марки БАУ, ГОСТ 6217-74.

- Трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты), ГОСТ 10652-73.

- Толуол, ГОСТ 5789-78.

- Селен металлический, ГОСТ 10298-79.

- Вода дистиллированная, ГОСТ 6907-72.

- Фильтры обезволенные, «белая лента», диаметр 9 см, ТУ 6-09-1678-86.

- Универсальная индикаторная бумага, ТУ 6-09-1181-76.

Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а или х.ч.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

4 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофотометрического анализа, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.

6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

Температура окружающего воздуха

(20 ± 5) °С;

Относительная влажность

не более 80 % при t = 25 °С;

Атмосферное давление

(84 - 106) кПа;

Частота переменного тока

(50 ± 1) Гц;

Напряжение в сети

(220 ± 22) В.

7 ОТБОР, ПОДГОТОВКА И ХРАНЕНИЕ ПРОБ

Отбор проб почвы проводят в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01-83; ГОСТ 17.4.4.02-84 и ГОСТ 28168-89; донных отложений в соответствии с ГОСТ 17.1.5.01-80.

При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в которой указывается:

- цель анализа;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробы, дата.

Подготовку и хранение проб выполняют в соответствии с ОСТ 41-08-249.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1 Подготовка прибора к работе

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

Прибор должен быть поверен.

8.2 Приготовление вспомогательных растворов

8.2.1 Серная кислота, разбавленная 1:1.

К объему дистиллированной воды прибавляют равный объем серной кислоты. Срок хранения не ограничен.

8.2.2 Соляная кислота, разбавленная 1:1.

Смешивают равные объемы дистиллированной воды и соляной кислоты. Срок хранения не ограничен.

8.2.3 Соляная кислота, разбавленная 1:4.

К 400 см3 дистиллированной воды прибавляют 100 см3 соляной кислоты. Срок хранения не ограничен.

8.2.4 Соляная кислота, разбавленная 1:9.

К 900 см3 дистиллированной воды прибавляют 100 см3 соляной кислоты. Срок хранения не ограничен.

8.2.5 Ортофосфорная кислота, разбавленная 1:7.

К 70 см3 дистиллированной воды прибавляют 10 см3 ортофосфорной кислоты. Срок хранения не ограничен.

8.2.6 Муравьиная кислота, разбавленная 1:9.

К 90 см3 дистиллированной воды прибавляют 10 см3 муравьиной кислоты. Срок хранения не ограничен.

8.2.7 Меди сульфат, 2 %-ный раствор.

2 г сульфата меди растворяют в 98 см3 дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

8.2.8. Раствор натрия арсената.

0,5 г арсената натрия растворяют в 100 см3 дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

8.2.9 Натрия гипофосфит, 8 %-ный раствор в соляной кислоте, разбавленной 1:1 (реактив для осаждения).

8 г гипофосфита натрия растворяют в 92 см3 соляной кислоты, разбавленной 1:1. Срок хранения не ограничен.

8.2.10 Мочевина, 50 %-ный раствор.

50 г мочевины растворяют в 50 см3 дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

8.2.11 о-Фенилендиамина, 1 % раствор.

Раствор готовят перед употреблением. 1 г реактива растворяют в 100 см3 дистиллированной воды. При необходимости, если раствор окрашен, его очищают: к 100 см3 раствора прибавляют 0,1 г активированного угля марки БАУ, хорошо перемешивают в течение 4 - 5 мин. и фильтруют через фильтр «белая лента».

8.2.12 Трилон Б, раствор с концентрацией 0,1 моль/дм3 эквивалента.

18,6 г трилона Б растворяют в 1 дм3 дистиллированной воды. Точную концентрацию раствора устанавливают по стандартному раствору хлорида цинка как описано в п. 8.2.16.

8.2.13 Раствор хлорида цинка с концентрацией 0,1 моль/дм3 эквивалента.

На технических весах взвешивают 1,75 г металлического цинка, смачивают его небольшим количеством соляной кислоты и сразу же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при 105 °С в течение 1 часа, затем охлаждают и взвешивают на аналитических весах.

Навеску цинка помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3, в которую предварительно вносят 10 см3 дистиллированной воды и 1,5 см3 концентрированной соляной кислоты. Цинк растворяют. После растворения цинка объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой.

Рассчитывают молярную концентрацию эквивалента раствора хлорида цинка CZn (1/2ZnCl2), моль/дм3, по формуле:

где а - навеска металлического цинка, г;

32,69 - молярная масса эквивалента Zn2+, г/моль;

V - объем мерной колбы, см3.

8.2.14 Буферный раствор NH4Cl + NH4OH.

7,0 г хлорида аммония растворяют в мерной колбе вместимостью 500 см3 в 100 см3 дистиллированной воды и добавляют 75 см3 концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Буферный раствор хранят в стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 2 мес.

8.2.15 Индикатор эриохром черный Т.

При выполнении анализа индикатор может применяться как в виде раствора, так и сухого препарата.

Раствор индикатора. Взвешивают на технических весах 0,5 г эриохрома черного Т, растворяют его в 10 см3 буферного раствора, затем добавляют 90 см3 этилового спирта и тщательно перемешивают.

Порошок индикатора. Взвешивают на технических весах 0,5 г эриохрома черного Т и тщательно растирают в ступке с 50 г хлорида натрия. Хранят в склянке из темного стекла.

8.2.16 Установление точной кон цен трап ни раствора трилона Б.

В коническую колбу вместимостью 250 см3 вносят 10 см3 раствора хлорида цинка (п. 8.2.13), добавляют дистиллированной воды приблизительно до 100 см3, 5 см3 буферного раствора и 10 мг индикатора эриохрома черного Т (по п. 8.2.15). Содержимое конической колбы тщательно перемешивают и титруют из бюретки раствором трилона Б до перехода окраски из красной в голубую.

Концентрацию раствора трилона Б рассчитывают по формуле:

где Стр - концентрация раствора трилона Б, моль/дм3 эквивалента;

CZn - концентрация раствора хлорида цинка, моль/дм3 эквивалента;

Vтр - объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование, см3;

VZn - объем раствора хлорида цинка, см3.

8.3 Приготовление градуировочных растворов из стандартных образцов состава растворов (ГСОР)

8.3.1 Приготовление рабочего раствора А с концентрацией 0,1 мг/см3.

Вскрывают стеклянную ампулу ГСОР с концентрацией 1,0 мг/см3.

Отбирают пипеткой 5,0 см3, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3 прибавляют 5 см3 соляной кислоты, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают. Срок хранения 3 месяца.

8.3.2 Приготовление рабочего раствора Б селена с концентрацией 0,01 мг/см3.

Отбирают пипеткой 10 см3 раствора А в мерную колбу на 100 см3, прибавляют 10 см3 соляной кислоты, доливают дистиллированной водой до метки и перемешивают. Срок хранения 1 месяц.

8.3.3 Приготовление рабочего раствора В селена с концентрацией 0,001 мг/см3.

Отбирают пипеткой 5 см3 раствора Б в мерную колбу на 50 см3, прибавляют 1 см3 соляной кислоты, доливают дистиллированной водой до метки, перемешивают. Готовят в день применения.

8.4 Приготовление градуировочных растворов из металлического селена

8.4.1 Приготовление рабочего раствора А с концентрацией селена 0,1 мг/см3

Навеску 0,0500 г селена помещают в стакан на 100 см3, приливают 10 см3 соляной кислоты, 5 - 7 капель азотной кислоты и нагревают на водяной бане. После полного растворения селена прибавляют 20 см3 воды. Остывший раствор переливают в мерную колбу на 500 см3, прибавляют 15 см3 соляной кислоты, доливают водой до метки и перемешивают. Срок хранения 3 месяца.

8.4.2 Приготовление рабочего раствора Б с концентрацией селена 0,01 мг/см3.

Отбирают пипеткой 5 см3 раствора А в мерную колбу на 50 см3, приливают 5 см3 соляной кислоты, доливают водой до метки и перемешивают, Срок хранения 1 месяц.

8.4.3 Приготовление стандартного раствора В с концентрацией селена 0,001 мг/см3.

Отбирают пипеткой 5 см3 раствора Б в мерную колбу на 50 см3, прибавляют 1 см3 соляной кислоты, доводят дистиллированной водой до метки, перемешивают. Готовят в день применения.

8.5 Построение градуировочного графика для прямого определения селена

В стаканы на 100 см3 помещают 0; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 7,5; 10,0 и 15,0 см3 стандартного раствора В (0; 0,2; 0,5; 1; 2; 5; 7,5; 10 и 15 мкг селена), доливают воду до 35 см3, прибавляют 1 см3 муравьиной кислоты и продолжают как при анализе проб (п. 10.1). Оптическую плотность измеряют по п. 10.1. Раствором сравнения служит нулевой раствор шкалы. По полученным данным строят график, откладывая по оси абсцисс массу селена в экстракте (мкг), по оси ординат - величину оптической плотности. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,8 %.

8.6 Построение градуировочного графика для определения селена после осаждения его в элементном состоянии

Для построения градуировочного графика в стаканы на 100 см3 помещают 0; 0,2; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 7,5; 10,0 и 15,0 см3 стандартного раствора В (0; 0,2; 0,5; 1; 2; 5; 7,5; 10 и 15 мкг селена), приливают по 5 см3 соляной кислоты 1:4, доливают воду до 25 см3 и продолжают как при анализе проб (п. 10.2). Оптическую плотность растворов для градуировки измеряют относительно холостого раствора. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,8 %.

8.7 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее трех образцов, отвечающих по содержанию определяемого компонента приблизительно началу, середине и концу градуировочного графика).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X - результат контрольного измерений массовой концентрации селена в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации селена в образце для градуировки;

 - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:  = 0,84σR, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения σR приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9 УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩЕГО ВЛИЯНИЯ СОПУТСТВУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ

Для устранения мешающего влияния меди прибавляют избыток ортафенилендиамина; железо и висмут связывают в комплексные соединения трилоном Б и фосфорной кислотой. В этих условиях определению селена не мешают Fe (III) в количестве до 400 мг, Cu (II) - до 200 мг, As (III) - до 5 мг, Bi (III), Sb (V), Sn (IV) - до 0,5 мг, V (V), Cd, Cr (III) до 0,15 мг, Co, Ni, Mo (VI) - до 0,1 мг в анализируемом объеме. В присутствии больших содержаний мешающих элементов селен отделяют, осаждая гипофосфитом натрия на мышьяке (п. 10.2).

10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Определение селена без отделения мешающих элементов

Разложение пробы.

При анализе горных пород и объектов на силикатной основе навеску пробы (см. табл. 2) помещают в платиновую или стеклоуглеродную чашку, приливают 5 - 7 см3 фтористоводородной кислоты, 8 - 10 см3 азотной кислоты и нагревают на умеренно нагретой плитке, пока объем раствора не уменьшится до 1 - 2 см3. Прибавляют 5 см3 хлорной кислоты и нагревают до появления паров хлорной кислоты. Раствору дают остыть, стенки чашки обмывают водой (2 - 3 см3) и вновь нагревают до появления паров1.

________

1 Раствор можно нагревать не более двух минут от момента появления паров хлорной кислоты. В противном случае возможен переход селена (IV) в нереакционноспособный селен (IV), что приводит к занижению результатов.

В чашку наливают 15 - 20 см3 воды, нагревают до кипения и переносят в мерную колбу (см. табл. 2). К остывшему раствору в мерной колбе приливают воду до метки и перемешивают.

Таблица 2

Условия выполнения анализа

Предполагаемое содержание селена, мг/кг

Навеска, г

Объем анализируемого раствора (вместимость мерной колбы), см3

Объем аликвотной части раствора, см3

5 - 100

1,0

50

10 - 5

100 - 500

0,5

100

5

500 - 2500

0,25

200

5

2500 - 10000

0,1

250

5 - 2

При анализе руд, продуктов их переработки, углей навеску пробы (см. табл. 2) помещают в коническую колбу на 100 см3, смачивают водой, приливают 20 см3 азотной кислоты и оставляют на два - три часа (можно на ночь).

Раствор упаривают до 4 - 5 см3. К остывшему раствору прибавляют 5 см3 хлорной кислоты и нагревают до появления паров хлорной кислоты.

Если проба не разложилась, добавляют еще 2 - 3 см3 азотной кислоты и продолжают нагревать. Обработку азотной кислотой можно повторить еще раз до появления паров хлорной кислоты. К остатку прибавляют 15 см3 воды и нагревают до кипения.

Остывший раствор вместе с остатком переносят в мерную колбу (см. табл. 2), доливают водой до метки и перемешивают.

Раствор, полученный одним из способов, фильтруют через сухой фильтр в сухой стакан. В фильтрате определяют селен.

Фотометрическое определение.

Аликвотную часть раствора (см. табл. 2) помещают в стакан или в колбу на 100 см3, доливают водой до 30 - 35 см3, прибавляют 1 см3 муравьиной кислоты 1:9, 5 см3 ортофосфорной кислоты 1:7, 0,5 см3 трилона Б, добавляют по каплям аммиак до pH 1 (по универсальной индикаторной бумаге), приливают 3 см3 о-фенилендиамина, перемешивают и оставляют на 20 минут. Затем раствор переливают в делительную воронку, приливают 5 см3 толуола и экстрагируют в течение двух минут. Экстракт сливают в сухую пробирку, фильтруя его, если он окажется мутным, через сухой фильтр.

Оптическую плотность измеряют на спектрофотометре при длине волны 335 нм или на фотоколориметре с соответствующим светофильтром относительно раствора холостого опыта2 при толщине слоя 10 мм. Содержание селена в растворе находят по градуировочному графику. По ходу анализа ведут холостую пробу на реактивах.

________

2 При анализе железных руд и углей в качестве раствора сравнения используют экстракт, полученный из аликвотной части анализируемого раствора, к которой добавлены все реактивы кроме о-фенилендиамина. Из полученного результата вычитают результат холостого опыта

10.2 Определение селена с отделением мешающих элементов

Разложение пробы.

Навеску пробы (см. табл. 2) помещают в стакан или колбу на 250 см3, приливают 20 см3 азотной кислоты, добавляют 0,05 - 1 г иодида калия (только при анализе сульфидных руд) и оставляют на ночь. Если на следующий день осадок имеет темный цвет, прибавляют 3 - 4 см3 соляной кислоты. Стакан помещают на водяную баню или слабонагретую плитку и упаривают раствор до 5 - 10 см3. Приливают 20 см3 серной кислоты, разбавленной 1:1, и нагревают на слабой плитке до появления паров серной кислоты. Если в пробе присутствует органическое вещество, добавляют по каплям пероксид водорода и продолжают нагревать до обесцвечивания. Обмывают стенки стакана водой, вновь нагревают до появления паров, приливают 25 см3 воды и кипятят до растворения сульфатных солей.

Отделение селена.

К содержимому стакана приливают по 1 см3 растворов арсената натрия и сульфата меди и 100 см3 реактива для осаждения, добавляют немного фильтробумажной массы, нагревают на плитке до кипения, выдерживают на кипящей водяной бане 15 - 20 мин и оставляют до следующего дня. На следующий день фильтруют через фильтр «белая лента» диаметром 9 см. Осадок вместе с фильтробумажной массой промывают на фильтре четыре - пять раз горячей соляной кислотой, разбавленной 1:9. Затем остаток растворяют на фильтре 12 - 14 см3 горячей смеси кислот (100 см3 соляной и 2 - 3 см3 азотной). Фильтрат собирают в мерную колбу (см. табл. 2).

Смесь кислот добавляют порциями по 3 - 4 см3, фильтр периодически промывают горячей водой. В остывшую колбу наливают воду до метки.

Фотометрическое определение.

В стакан на 100 см3 помещают аликвотную часть раствора (см. табл. 2), приливают воду до 25 см3, добавляют 2 см3 раствора мочевины, кипятят 2 - 3 минуты. К остывшему раствору приливают 1 см3 муравьиной кислоты 1:9, 1 см3 ортофосфорной кислоты 1:7, 3 см3 трилона Б и продолжают как указано в п. 10.1.

11 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Содержание селена (X, мг/кг) вычисляют по формуле:

где а - масса селена в экстракте, найденная по градуировочному графику, мкг;

V - объем анализируемого раствора в мерной колбе, см3;

V - объем аликвотной части раствора, см3;

Н - навеска, г.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерения, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

Таблица 3

Диапазон измерений, значения предела воспроизводимости при
вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений, мг/кг

Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R, %

от 5 до 10 вкл.

84

св. 10 до 20 вкл.

78

св. 20 до 50 вкл.

59

св. 50 до 100 вкл.

45

св. 100 до 200 вкл.

34

св. 200 до 500 вкл.

25

св. 500 до 1000 вкл.

18

св. 1000 до 2000 вкл.

14

св. 2000 до 5000 вкл.

11

св. 5000 до 10000 вкл.

10

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

X ± Δ, мг/кг, Р = 0,95,

где Δ - показатель точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле:

Δ = 0,01δX.

Значение δ приведено в таблице 1.

Числовое значение результата анализа должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение погрешности.

Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:

X ± Δл, Р = 0,95,

при условии Δл < Δ, где

X - результат измерения, полученный в соответствии с прописью методики;

±Δл - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

13 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода варьирования навески

Образцами для контроля являются рабочие пробы твердых сыпучих материалов.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле

Кк = |Xʹ - X|

где Xʹ - результат измерения массовой доли (валового содержания) селена в исходной (рабочей) пробе твердых сыпучих материалов;

X - результат измерения массовой доли (валового содержания) селена в рабочей пробе твердых сыпучих материалов, полученной путем варьирования навески.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

где Δл, Хʹ, Δл, Х - установленные в лаборатории при реализации методики значения характеристики погрешности результатов измерений массовой доли селена в исходной (рабочей) пробе твердых сыпучих материалов и в рабочей пробе твердых сыпучих материалов, полученной путем варьирования навески, соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле:

Кк = |С0 - С|

где С0 - результат анализа массовой концентрации селена в образце для контроля;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = Δл

где ±Δл - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.