МИНИСТЕРСТВО
ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ПНД Ф 14.1:2:4.191-03 Методика допущена для целей государственного экологического
МОСКВА
Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Центр экологического контроля и анализа» и начальником отдела сертификации, метрологии и стандартизации Министерства природных ресурсов Российской Федерации.
Разработчик: Аналитический центр контроля «РОСА» Адрес: 119797, г. Москва, ул. Родниковая, д. 7 СОДЕРЖАНИЕ ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯНастоящий нормативный документ устанавливает газохроматографическую методику количественного химического анализа проб питьевых, природных и сточных вод для определения в них содержания гидразина в диапазоне концентраций от 0,005 до 0,20 мг/дм3. При концентрациях выше 0,20 мг/дм3 определение гидразина возможно при разбавлении экстракта, но не более чем в 100 раз. 1 ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙНастоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в табл. 1. Характеристики погрешности измерений
(Новая редакция. Изм. от 20.07.2004 г.) 2 ПРИНЦИП МЕТОДАМетод измерения концентрации гидразина основан на взаимодействии гидразина с бензальдегидом с образованием бензалазина, экстракции полученного продукта реакции гексаном, концентрирования экстракта на ротационном испарителе и газохроматографическом определении бензалазина с использованием пламенно-ионизационного детектора и капиллярной колонки. Дополнительные сведения и блок-схема анализа представлены в Приложениях 1 и 2. 3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ
|
Для колонок HP-5 или DB-5: |
|
Температура детектора |
270 °С |
Температура инжектора |
220 °С |
Температура термостата колонок |
|
начальная |
90 °С |
конечная |
180 °С |
Скорость подъема температуры |
6 °/мин |
Расходы газов |
|
газа носителя |
2 см3/мин |
водорода |
30 см3/мин |
воздуха |
400 см3/мин |
Коэффициент динамического деления потока в инжектор |
4:1 |
Скорость потока поддувочного газа |
33 см3/мин |
Объем хроматографируемой пробы |
0,002 см3 |
Для колонки DB-1 |
|
Температура детектора |
300 °С |
Температура инжектора |
220 °С |
Температура термостата колонок |
|
начальная |
110 °С |
конечная |
250 °С |
Линейное программирование температуры |
|
скорость нагрева |
6 °/мин до 180 °С |
изотермический режим при |
180 °С 11 мин |
скорость нагрева |
30°/мин до 250 °С |
Расход гелия (газ-носитель) |
1 - 2 см3/мин |
азота (смешиваемый газ) |
15 - 30 см3/мин |
Объем хроматографируемой пробы |
0,002 см3 |
Капиллярную колонку кондиционируют при температуре 250 °С в течение 24 часов в токе газа-носителя, предварительно отсоединив от детектора. После кондиционирования колонку охлаждают, подсоединяют к детектору и выводят хроматограф на рабочий режим.
8.3.1 Приготовлен не градуировочных растворов гидразина
Основной градуировочный раствор с концентрацией по гидразину 200 мг/дм3 готовят следующим образом. В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают навеску 65 мг гидразина солянокислого (что соответствует 20 мг гидразина) и добавляют дистиллированную воду до метки.
Основной раствор гидразина можно хранить в герметично закрытой посуде в холодильнике при температуре 2 - 5 °С в течение 3-х дней.
Перед использованием основной раствор выдерживают при комнатной температуре не менее 20 минут.
Промежуточный градуировочный раствор гидразина с концентрацией 1 мг/дм3 готовят непосредственно перед использованием из основного путем разбавления в 200 раз. Для этого в мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 0,5 см3 основного раствора гидразина и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.
Градуировочные растворы гидразина с концентрациями 0,005-0,01-0,02-0,05-10 мг/дм3 готовят из промежуточного раствора непосредственно перед проведением измерений. Для этого в мерные колбы вместимостью 50 см3 помещают последовательно 0,25-0,5-1,0-2,5-10 см3 промежуточного раствора и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.
8.3.2 Приготовление 3 об. % раствора бензальдегида в метаноле
В мерную колбу вместимостью 500 см3 помещают 15 см3 бензальдегида и доводят объем раствора до метки метанолом. Полученный раствор стабилен при хранении в холодильнике при 2 - 5 °С в течение 1 недели.
8.3.3 Приготовление раствора хлороводородной кислоты с концентрацией 1 моль/дм3
Стандарт-титр 0,1 моль/дм3 хлороводородной кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора при комнатной температуре 6 мес.
8.4.1 Очистка натрия сернокислого
Натрий сернокислый триады промывают гексаном, отдувают гексан токам воздуха и сушат в сушильном шкафу при температуре 105 - 120 °С в течение 6 час.
Гексан перегоняют с помощью установки (см. п 3.1), отбрасывая первую и последнюю порцию отгона. Проверку чистоты гексана осуществляют с помощью хроматографа. Для этого в коническую колбу вместимостью 100 см3 помещают 50 см3 гексана и упаривают до объема ~3 см3 на песчаной бане при температуре 65 °С в токе воздуха или азота. Остаток экстракта переносят в мерную пробирку вместимостью 10 см3 и упаривают до конечного объема 1 см3. Полученный экстракт анализируют в условиях хроматографирования пробы. Гексан считают пригодным при отсутствии на хроматограмме пиков, мешающих определению.
Градуировку хроматографа проводят в условиях выполнения измерений. Для этого 50 см3 градуировочного раствора помещают в делительную воронку и добавляют 50 см3 3 % раствора бензальдегида в метаноле. Воронку встряхивают в течение 20 минут. Сразу после этого к раствору в делительной воронке добавляют 50 см3 гексана и 10 г хлористого натрия и встряхивают в течение 15 минут. Содержимому дают отстояться для разделения слоев, отделяют гексановый экстракт, пропускают его через воронку с безводным сернокислым натрием, сернокислый натрий промывают 5 см3 гексана, смыв добавляют в экстракт. Затем экстракт переливают в грушевидную колбу вместимостью 100 см3 и упаривают на ротационном испарителе при температуре водяной бани 50 - 60 °С до объема 0,5 - 1 см3. После этого экстракт количественно переносят в мерную пробирку вместимостью 10 см3 и доводят объем; до 1 см3. Затем экстракт помещают в герметично укупоривающийся флакон вместимостью 2 см3. Процедуру получения экстракта повторяют для каждого из градуировочных растворов.
Полученный экстракт хроматографируют в тот же день. Если такой возможности нет, экстракт хранят в холодильнике при температуре 2 - 5 °С не более одной недели. Перед измерением экстракт тщательно перемешивают. Экстракты, хранившиеся в холодильнике, перед анализом выдерживают при комнатной температуре в течение 20 минут.
В инжектор хроматографа вводят последовательно по 0,002 см3 каждого экстракта при условиях, указанных в п. 8.1. Каждый раствор хроматографируют трижды, рассчитывая среднее значение площади пика бензалазина на хроматограмме.
Процедуру градуировки повторяют для каждого из 5 градуировочных растворов. Затем строят линейный градуировочный график (используя метод наименьших квадратов), откладывая по оси абсцисс (х) концентрацию гидразина (С) в градуировочном растворе, а по оси ординат (у) усредненные площади пиков бензалазина. Получают градуировочный график, описываемый уравнением у = Ах, где А - относительный градуировочный коэффициент, который используют при вычислении результатов.
Установление градуировочных характеристик проводят не реже одного раза в 3 месяца и при каждой смене реактивов или после ремонта оборудования.
Проверку стабильности градуировочных характеристик проводят через каждые 10 проб (но не реже одного раза в неделю) по результатам анализа одного из градуировочных растворов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если измеренное значение концентрации не отличается от аттестованного значения более чем на 33 % для диапазона концентраций от 0,005 до 0,05 мг/дм3 и 26 % для диапазона концентраций свыше 0,05 до 0,2 мг/дм3, а время удерживания бензалазина в градуировочном растворе отклоняется от установленного при градуировке времени удерживания не более, чем на 0,2 мин.
Отмеряют мензуркой 50 см3 пробы воды и доводят pH до 2 - 4, добавляя по каплям раствор 1 моль/дм3 хлороводородной кислоты (для определения pH используют индикаторную бумагу). Затем пробу воды помещают в делительную воронку и добавляют 50 см3 3 % раствора бензальдегида в метаноле. Воронку встряхивают в течение 20 минут. Сразу после этого к раствору в делительной воронке добавляют 50 см3 гексана и 10 г хлористого натрия и встряхивают в течение 15 минут. Содержимому дают отстояться для разделения слоев, отделяют гексановый экстракт, пропускают его через воронку с безводным сернокислым натрием. Сернокислый натрий промывают 5 см3 гексана, смыв добавляют в экстракт.
Затем экстракт переливают в грушевидную колбу и упаривают на ротационном испарителе при температуре 50 - 60 °С до объема 0,5 - 1 см3. После этого экстракт количественно переносят в мерную пробирку, вместимостью 10 см3 и доводят объем гексаном до 1 см3. Затем экстракт помещают в герметично укупоривающийся флакон вместимостью 2 см3.
Полученный экстракт хроматографируют в тот же день. Если такой возможности нет, экстракт хранят в холодильнике при температуре 2 - 5 °С не более 3-х суток. Перед измерением экстракт тщательно перемешивают. Экстракты, хранившиеся в холодильнике, перед анализом необходимо выдержать при комнатной температуре в течение 20 минут.
В инжектор хроматографа вводят 0,002 см3 экстракта при условиях, указанных в п. 8.1.
В случае, когда концентрация гидразина в пробе выше 0,2 мг/дм3, экстракт разбавляют гексаном и проводят измерение концентрации повторно. При вычислении результатов измерений учитывают степень разбавления.
Бензалазин идентифицируют по абсолютному времени удерживания. Пример хроматограммы, экстракта пробы сточной воды с добавкой гидразина представлен в Приложении 3.
Для каждой серии проб воды проводят анализ «холостой пробы». Для этого 50 см3 дистиллированной воды подвергают процедуре подготовки пробы по п. 9.1 и выполняют измерения по п. 9.2. На хроматограмме должны отсутствовать пики со временем удерживания бензалазина.
Обработку результатов измерений концентраций гидразина выполняют с помощью интегратора или компьютера или рассчитывают по формуле:
|
где X - содержание гидразина в пробе, мг/дм3;
Sx - площадь пика бензалазина в анализируемом экстракте, мВ×с;
Vэ - объем анализируемого экстракта, см3;
А - относительный градуировочный коэффициент;
Vа - объем анализируемой пробы воды, см3.
Пересчет результатов анализов из гидразина на гидразин-гидрат осуществляют по формуле:
Xгт = 1,56×Х мг/дм3, |
где 1,56 - коэффициент пересчета, определенный из химической формулы молекулы гидразина.
11.1 Результаты количественного анализа в протоколе представляют в виде:
X ± Δ, мг/дм3, Р = 0,95 |
где Δ = δ×0,01×Х,
δ - значение характеристики погрешности (табл. 1).
11.2 Результаты измерений при занесении в протокол анализа округляют с точностью до:
при концентрации от 0,005 до 0,01 мг/дм3 |
0,0001 мг/дм3; |
при концентрации от от 0,01 до 0,2 мг/дм3 |
0,001 мг/дм3; |
при концентрации свыше 0,2 мг/дм3 |
0,01 мг/дм3. |
12.1. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 2.
12.2. При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 2.
Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений
Диапазон измерений, мг/дм3 |
Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя параллельными результатами измерений), r, % |
Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лаборатории), R, % |
от 0,005 до 0,05 вкл. |
31 |
42 |
св. 0,05 до 0,2 вкл. |
25 |
34 |
(Новая редакция. Изм. от 20.07.2004 г.)
13.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:
- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);
- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности погрешности и среднеквадратического отклонения повторяемости и промежуточной прецизионности).
13.2. Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля:
Анализируют образец для контроля, приготовленный с использованием ГСО или вещества гарантированной чистоты. Результат контрольной процедуры Kk рассчитывают по формуле:
Kk = Х - С, |
где - Х - результат анализа;
С - аттестованное значение гидразина в образце для контроля.
Для оценки качества процедуры выполнения анализа рассчитывают норматив контроля K по формуле:
K = Δл, |
где ±Δл - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению ОК.
Примечание: На первом этапе допускается считать Δл = 0,84Δ, где Δ - показатель точности МВИ.
Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:
|Kk| ≤ |K|, |
процедуру анализа признают удовлетворительной. Претензии к качеству процесса измерений не предъявляют.
При невыполнении условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.
13.3. Процедуру контроля стабильности показателей качества результатов анализа (повторяемости, внутрилабораторной прецизионности и погрешности) проводят в соответствии с порядком, установленным в лаборатории.
(Введено дополнительно. Изм. от 20.07.2004 г.)
Гидразин (N2H4) - бесцветная дымящая на воздухе жидкость (Т. кип. 113,5 °С) с неприятным запахом. Гидразин смешивается с водой в любых соотношениях, плохо растворим в неполярных растворителях.
Гидразин используется в производстве пластмасс, инсектицидов, красителей, взрывчатых веществ. Кроме того, это соединение является одним из компонентов ракетного топлива. Гидразин также применяется в качестве ингибитора коррозии паровых котлов.
Гидразин (I) взаимодействует с бензальдегидом (II) с образованием бензалазина (III) по реакции:
Для проведения реакции используют раствор, содержащий избыточное количество бензальдегида, который при нагревании на воздухе легко окисляется, превращаясь в бензойную кислоту, выпадающую в осадок при упаривании. Упаривание экстракта с помощью ротационного испарителя позволяет избежать образование бензойной кислоты.
Пример хроматограммы определения гидразина в сточной воде
Хроматограмма гексанового
экстракта пробы сточной вода с добавкой гидразина:
бензалазин - продукт взаимодействия гидразина с бензальдегидом.