ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ,
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
В ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ В АТМОСФЕРУ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С ВАНАДАТОМ АММОНИЯ

ПНД Ф 13.1.70-10
(ФР.1.31.2010.07605)

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА
2010 г.

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГУ «ФЦАО»).

Разработчик:

Федеральное бюджетное учреждение «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»), ранее (ФГУ «ФЦАО»)

Адрес: 125080, г. Москва, п/о № 80, а/я № 86

Телефон/факс: (495) 781-64-95; телефон: (495) 943-2-944

E-mail: info@fcao.ru

www.fcao.ru.

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации уксусной кислоты в промышленных выбросах в атмосферу фотометрическим методом с ванадатом аммония.

Диапазон измерений массовой концентрации уксусной кислоты от 4,0 до 50 мг/м³.

Определению уксусной кислоты не мешают бензойная кислота, спирты, альдегиды, кетоны, углеводороды, сложные эфиры, аммиак. Мешают определению жирные кислоты, растворимые в воде.

1 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, правильности и повторяемости

________

¹ Соответствует расширенной относительной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

2 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

3 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Метод основан на фотометрировании окрашенного в желтый цвет раствора, который образуется при взаимодействии уксусной кислоты с ванадатом аммония при длине волны 400 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

4 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ И ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

4.1 При выполнении измерений необходимо соблюдение требований техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и ПОТ Р М-004-97.

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3 Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88.

4.6 Работы на высоте следует проводить в соответствии с требованиями СНиП III-4-80.

Уксусная кислота обладает сильным раздражающим действием и при попадании на кожу вызывает появление ожогов. Необходимо защита кожи рук перчатками и органов зрения очками и маской.

При отборе проб должны соблюдаться общие правила безопасности для предприятий и организаций соответствующей отрасли.

5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод и уложившегося в нормативы контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

6 УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха (20 ± 10) °С;

- атмосферное давление(84 - 106) кПа;

- влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

- напряжение в сети (220 ± 22) В.

7 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

7.1 Подготовка прибора

Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

7.2 Приготовление раствора ванадата аммония

В мерной колбе вместимостью 50 см³ растворяют 0,25 г ванадата аммония в небольшом количестве дистиллированной воды и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой, хорошо перемешивают.

Срок хранения раствора 2 месяца.

7.3 Приготовление основного градуировочного раствора уксусной кислоты с концентрацией 100 мкг/см³

Для приготовления градуировочного раствора используют ГСО или аттестованный раствор с содержанием уксусной кислоты 1 мг/см³. Раствор готовят путем разбавления ГСО или аттестованного раствора дистиллированной водой в 10 раз. 1 см³ раствора должен содержать 100 мкг уксусной кислоты. Срок хранения 1 месяц.

7.4 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки соответствующие массовой концентрации уксусной кислоты от 20 до 250 мкг в пробе.

Рабочие градуировочные растворы готовят в мерных пробирках в соответствии с таблицей 2.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки

Условия анализа должны соответствовать п. 6.

Содержимое пробирок тщательно перемешивают и через 5 минут измеряют оптическую плотность градуировочных растворов по отношению к раствору сравнения в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм при длине волны λ = 400 нм. Раствор сравнения готовят аналогично градуировочным растворам.

Анализ градуировочных образцов проводят в порядке возрастания их концентрации. Каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

По полученным результатам строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс содержание уксусной кислоты в мкг, а по оси ординат - значения оптической плотности соответствующих градуировочных растворов. Градуировочный график строят по средним значениям из 5 результатов измерений.

7.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене реактивов, после ремонта и поверки прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведённых в таблице 2).

Контроль также проводят перед каждым анализом серии рабочих проб. В этом случае контроль проводят по одной концентрации, значение которой приближается к определяемым величинам.

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении следующего условия:

|X - С| ≤ 0,15∙С

(1)

где X - результат контрольного измерения содержания уксусной кислоты в образце для градуировки, мкг;

С - аттестованное значение массовой концентрации уксусной кислоты в образце для градуировки, мкг.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8 ОТБОР ПРОБ

Отбор проб следует проводить при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу.

Объем газа, проходящего через газоход при рабочих и нормальных условиях, определяют согласно ГОСТ 17.2.4.06-90 «Охрана природы. Атмосфера. Методы определения скорости и расхода газопылевых потоков, отходящих от стационарных источников загрязнения».

Место для отбора проб выбирают на прямолинейном участке газохода на достаточном удалении от вентиляторов, задвижек, отводов и других подобных устройств.

Для отбора проб собирают установку по схеме представленной в Приложении А.

Анализируемый газ пропускают через два поглотительных прибора, содержащих по 6 см³ дистиллированной воды в течение 20 мин со скоростью 0,3 дм³/мин.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

После отбора проб растворы из каждого поглотительного прибора анализируют отдельно. Из каждого поглотительного прибора переносят по 5 см³ раствора в пробирки и далее проводят анализ в соответствии с п. 7.4. По градуировочному графику определяют количество уксусной кислоты в испытуемых растворах (мкг), соответствующее сумме содержания уксусной кислоты (мкг) в двух последовательно соединенных поглотителях.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Приведение отобранного объема газа к нормальным условиям

Коэффициент приведения объема газа к нормальным условиям рассчитывается по формуле:

(2)

где V₀ - объем газа, отобранного на анализ, приведенный к нормальным условиям, дм³;

Р₀ - атмосферное давление при н.у., 101,3 кПа;

Р - разрежение газа у ротаметра, кПа;

t - температура газа перед ротаметром, °С;

V - объем газа, отобранного на анализ, дм³

V = T∙W

(3)

где:

Т - время пропускания газа через ротаметр, мин.;

W - расход газа, дм³/мин.

10.2 Расчет результатов измерений

По градуировочному графику находят массу уксусной кислоты в каждом поглотительном сосуде (m₁ и m₂) и рассчитывают содержание уксусной кислоты X (мг/м³) по формуле:

(4)

где

m₁ и m₂ - масса уксусной кислоты из двух поглотительных сосудов, найденная по градуировочному графику, мкг;

V - общий объем отобранной пробы, см³;

V₁ - объем анализируемой пробы, см³;

V₀ - объем газа, отобранного на анализ, приведенный к нормальным условиям, дм³.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± Δ, Р = 0,95,

где Δ - показатель точности методики.

Величину Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01∙δ∙X. Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± Δ_л, Р = 0,95, при условии Δ_л < Δ, где

X - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

±Δ_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12 ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости r (r = 22 %).

|Х1 - Х2| ≤ 0,22∙Хср.

(5)

13 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1 Алгоритм контроля процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля

Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

Кк = | - C|

(6)

где X - результат контрольного измерения содержания уксусной кислоты в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми не превышает предела повторяемости r.

С - аттестованное значение образца для контроля.

В качестве образца для контроля используют раствор, аттестованный по процедуре приготовления и представляющий собой поглотительный раствор с введенным в него ГСО определяемого компонента.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, при выполнении условия:

Кк ≤ 0,01∙К∙С,

(7)

где К - норматив контроля процедуры выполнения измерений (К = 21 %)

При невыполнении данного условия эксперимент повторяют. При повторном невыполнении - выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Приложение А

Рис. 1 - Установка для отбора проб уксусной кислоты

Содержание