ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ,
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
СОЛЕЙ ФТОРИСТОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ В ПЕРЕСЧЕТЕ НА
ФТОРИД-ИОН В ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ В АТМОСФЕРУ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 13.1.69-09

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА
2009 г.

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГУ «ФЦАО»)

Разработчики:

ФГУ «ФЦАО»

Адрес: 125080, г. Москва, п/о № 80, a/я № 86

Телефон/факс: (495)781-64-95; факс: (495)781-64-96

Телефон: (495) 943-29-44

МУ «Городское управление аналитического и оперативного контроля качества окружающей природной среды»

Адрес: 400001, г. Волгоград, ул. Ковровская, д. 16а

Телефон/факс: (8442)94-33-17.

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящая методика измерений предназначена для определения массовой концентрации солей фтористоводородной кислоты в пересчете на фторид-ион в промышленных выбросах в атмосферу фотометрическим методом.

Диапазон измерений массовой концентрации фторид-ионов от 0,15 до 25 мг/м³. Возможно применение методики при аварийных выбросах с концентрацией до 2000 мг/м³.

Определению фторидов не мешает пятнадцатикратный избыток сульфатов, пятикратный избыток карбонатов магния, кальция, железа, алюминия.

В присутствии фосфатов измерение следует производить в течение 15 минут после добавления реагентов.

1 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей повторяемости, правильности и точности

_________

¹ Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2

Примечания.

1 Значение показателя правильности установлено расчетно-экспериментальным метолом.

2 При расчете показателя правильности учтены погрешности:

- используемых средств отбора проб;

- установления градуировочной характеристики;

- используемого метода измерений;

- обусловленные процедурой приготовления растворов, необходимых для проведения анализа отобранных проб.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

2 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, ПОСУДА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

2.1 Средства измерения

2.2 Вспомогательные устройства, посуда, материалы

2.3 Реактивы

Примечания.

1 Допускается использование средств измерения, оборудования и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

2 Вес реактивы, используемые для анализа, должны иметь квалификацию «хч» или «чда».

3 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Твердофазные компоненты отходящих газов, отобранные в газоходе на фторопластовую стружку, подвергаются щелочной обработке при нагревании на песчаной бане до 150 °С, затем определяют фторид-ионы фотометрическим методом по реакции обесцвечивания комплекса циркония с индикатором метилтимоловым синим. Интенсивность окраски последнего измеряют при длине волны 590 нм.

4 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1 При выполнении необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и ПОТ Р М-004-97.

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3 Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.5 Работы на высоте следует проводить в соответствии со СНиП III-4-80.

При отборе проб все исполнители должны быть проинструктированы по условиям безопасной работы на предприятии.

5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование, опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод в процессе тренировки и уложившегося в нормативы при выполнении процедур контроля погрешности.

6 УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

7 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

7.1 Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации.

7.2 Приготовление растворов

7.2.1 Приготовление раствора цирконии хлорокиси 0,00064 моль/дм³

Навеску 0,206 г циркония хлорокиси растворяют в 30 - 50 см³ дистиллированной воды в мерной колбе вместимостью 1000 см³ и сразу приливают 700 см³ концентрированной соляной кислоты (ρ = 1,19). После охлаждения до комнатной температуры раствор доводят до метки дистиллированной водой.

7.2.2 Приготовление раствора метилтимолового синего 0,00065 моль/дм³

Точную навеску для приготовления раствора метилтимолового синего с концентрацией 0,00065 моль/дм³ находят экспериментально по кривой насыщения (см. Приложение Б).

Навеску метилтимолового синего растворяют в 500 см³ концентрированной соляной кислоты (ρ = 1,19) в мерной колбе вместимостью 1000 см³, доводят до метки дистиллированной водой. Отфильтровывают!

7.2.3 Приготовление фотометрического реагента

Для приготовления фотометрического реагента смешивают раствор циркония хлорокиси 0,00064 моль/дм³ и раствор метилтимолового синего 0,00065 моль/дм³ в соотношении 1:1.

Реагент смешивают перед анализом.

7.2.4 Приготовление раствора соляной кислоты 1 моль/дм³

В мерную колбу на 1000 см³ наливают 500 см³ дистиллированной воды, добавляют 82 см³ концентрированной соляной кислоты (ρ = 1,19) и доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения 6 месяцев.

7.2.5 Приготовление раствора соляной кислоты 2 моль/дм³

В мерную колбу на 1000 см³ наливают 500 см³ дистиллированной воды, добавляют 165 см³ концентрированной соляной кислоты (ρ = 1,19) и доводят до метки дистиллированной водой.

Срок хранения 6 месяцев.

7.2.6 Приготовление 4 % раствора гидроксида натрия

Навеску 4 г гидроксида натрия помещают в коническую колбу и растворяют в 96 см³ дистиллированной воды.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 3-х месяцев.

7.2.7 Приготовление раствора гидроксида натрия 1 моль/дм³

Навеску 40 г гидроксида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 3-х месяцев.

7.2.9 Приготовление раствора гидроксида натрия 2 моль/дм³

Навеску 80 г гидроксида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят дистиллированной водой до метки.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 3-х месяцев.

7.3 Приготовление градуировочных растворов

7.3.1 Приготовление основного градуировочного раствора (А) фторид-ионов с концентрацией 0,1 мг/см³

В качестве основного градуировочного раствора используют ГСО с аттестованным содержанием фторид-ионов 1 мг/см³. Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

1 см³ раствора должен содержать 0,1 мг фторид-иона.

Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 3-х месяцев.

7.3.2 Приготовление рабочих градуировочных растворов (Б) фторид-ионов с концентрацией 0,01 мг/см³

Раствор готовят путем разбавления основного градуировочного раствора. Помещают 10 см³ в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор используют свежеприготовленный.

7.4 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки соответствующие содержанию фторид-ионов от 0,005 до 0,06 мг в пробе (50 см³).

Градуировочные растворы готовят в мерных колбах в соответствии с таблицей 2.

Условия анализа должны соответствовать п. 6.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки

Далее в колбы добавляют 5 см³ раствора соляной кислоты 2 моль/дм³, 10 см³ раствора гидроокиси натрия 2 моль/дм³ и 5 см³ раствора фотометрического реагента. Раствор доводят до метки дистиллированной водой. Измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 590 нм в кювете с толщиной оптического слоя 10 или 20 мм.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

По полученным результатам строят градуировочный график, откладывая на оси абсцисс содержание фторид-ионов в пробе (мг), а на оси ординат - значения оптической плотности соответствующих градуировочных растворов. Градуировочную зависимость строят методом наименьших квадратов.

7.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий основных реактивов, после ремонта и поверки прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X - результат контрольного измерения содержания фторид-ионов в образце для градуировки, мг;

С - аттестованное содержание массовой концентрации фторид-ионов в образце для градуировки, мг;

К_гр - норматив оперативного контроля градуировочной характеристики при Р = 0,95 (К_гр = 0,19С), мг.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины ее нестабильности и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8 ОТБОР ПРОБ

Отбор проб следует проводить в соответствии с ГОСТ Р 50820-95 «Оборудование газоочистное и пылеулавливающее. Методы определения запыленности газопылевых потоков», ПНД Ф 12.1.1-99 «Методические рекомендации по отбору проб при определении концентрации вредных веществ (газов и паров) в выбросах промышленных предприятий» и ПНД Ф 12.1.2-99 «Методические рекомендации по отбору проб при определении концентрации взвешенных частиц (пыли) в выбросах промышленных предприятий» при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу.

Объем газа, проходящего через газоход при рабочих и нормальных условиях, определяют согласно ГОСТ 17.2.4.06-90 «Охрана природы. Атмосфера. Методы определения скорости и расхода газопылевых потоков, отходящих от стационарных источников загрязнения».

Место для отбора проб выбирают на прямолинейном участке газохода на достаточном удалении от вентиляторов, задвижек, отводов и других подобных устройств.

Для отбора проб газа собирают установку по схеме, представленной в Приложении А.

Для сухих газов с температурой менее 80 °С используют полиэтиленовые патроны, более 80 °С - фторопластовые патроны. Патрон предварительно набивают фторопластовой стружкой. Проверяют герметичность собранной схемы следующим образом: устанавливают скорость газа около 5 см³/мин и плотно закрывают носик патрона. Если схема герметична, то уровень жидкости по шкале реометра должен опуститься до 0 в течение 1 мин.

Рассчитывают требуемую объемную скорость изокинетического отбора пробы по формуле (ГОСТ Р 50820-95 «Оборудование газоочистное и пылеулавливающее. Методы определения запыленности газопылевых потоков»):

d - диаметр входного сечения наконечника, мм;

Б - атмосферное давление воздуха, Па;

P_r - давление (+) или разрежение (-) газа в месте отбора пробы, Па;

t_t - температура газа в месте отбора пробы, °С;

ρ₀ - плотность газа при нормальных условиях, кг/м³;

ρ_р - плотность газа, принятая при калибровке диафрагмы реометра, кг/м³;

t_p - температура газа у реометра, °С;

Р_р - разрежение газа у диафрагмы реометра, Па.

Объемный расход не должен превышать 15 дм³/мин. Продолжительность отбора проб не менее 10 мин, исходя из того, чтобы привес был не менее 10 мг. Патронодержатель о патроном вводится в газоход так, чтобы носик патрона находился на оси газохода и был направлен навстречу газовому потоку. Устанавливается расчетная скорость отбора проб, включается секундомер и поддерживается давление около 33,1 кПа (250 мм рт. ст.).

В процессе отбора проб сопротивление системы (равное перепаду на реометре) поддерживается постоянным. В связи с тем, что сопротивление патрона по мере забивания пылью растет, зажимом, установленным перед реометром, в начале отбора создается дополнительное сопротивление, уменьшением которого в процессе отбора компенсируется рост сопротивления патрона, и общее сопротивление системы поддерживается постоянным.

Патрон предварительно набивают фторопластовой стружкой, а затем вставляют тампон из волокна фторин, таким образом чтобы при прокачивании воздуха с расходом 12 - 16 дм³/мин сопротивление патрона составляло 10,6 - 13,3 кПа (80 - 100 мм рт. ст.) Перед отбором подготовленные патроны доводят до постоянной массы в эксикаторах над серной кислотой.

Патрон после отбора доводят до постоянной массы в эксикаторе и определяют привес пыли.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Фторопластовую стружку извлекают из патрона и помещают в выпарительную чашку. В патрон пробоотборника наливают небольшое количество 1 моль/дм³ соляной кислоты (не более 5 см³) и внутренние стенки протирают ватным тампоном, смоченным в этой кислоте.

Содержимое патрона и тампон переносят в ту же фарфоровую чашку. Отмеряют 50 см³ 4 %-ого раствора гидроокиси натрия и этим раствором еще промывают патрон. Щелочной раствор собирают в чашку с фильтром.

Если анализируется электролизная пыль с высоким содержанием смолистых веществ (20 % и более), то перед определением содержания фторидов необходимо сначала выделить смолистые вещества. Для этого отобранную пробу заливают органическим растворителем (бензолом и трихлорэтиленом) Через 12 ч пробу отфильтровывают, и фильтр с осадком анализируют.

Чашку помещают на песчаную баню и раствор выпаривают до влажных солей. Затем соли осторожно подсушивают, не допуская разбрызгивания. Ватный тампон лучше поместить на стружку, так как при выпаривании он может обуглиться на дне чашки и окрасить раствор. Сухой остаток солей выдерживают в течение 10 - 20 мин на песчаной бане. Затем соли растворяют в дистиллированной воде (для лучшего растворения осадка раствор нагревают) и после охлаждения переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³. Раствор сливают через воронку, чтобы предотвратить попадание фильтрующего материала в колбу.

Фильтр, тампон, стенки чашки промывают небольшими порциями воды (50 см³) 5 - 6 раз, после чего объем раствора доводят дистиллированной водой до метки. Раствор перемешивают и после отстаивания нерастворимого остатка пробы отфильтровывают. Первые порции фильтрата отбрасывают. Для дальнейшего анализа отбирают аликвоту раствора в зависимости от навески отобранной пыли. При количестве пыли в патроне до 0,01 г отбирают 5 - 10 см³ раствора, при количестве пыли в патроне от 0,01 до 0,03 г и от 0,03 г и больше необходимо произвести соответственно 200- и 500- кратное разведение раствора.

Аликвотную часть фильтрата 10 см³ помещают в стакан вместимостью 100 см³. Прибавляют 2 - 3 капли фенолфталеина, 5 см³ раствора соляной кислоты 2 моль/дм³. Раствор кипятят 2 - 3 мин для разрушения карбонатов и удаления углекислоты. Раствор титруют до появления малиновой окраски фенолфталеина раствором гидроокиси натрия 2 моль/дм³, и затем пипеткой или бюреткой отмеряют 5 см³ избытка гидроокиси натрия. Полученный раствор переливают в мерную колбу вместимостью 50 см³. Стенки стакана омывают водой. При перемешивании прибавляют точно отмеренные 5 см³ раствора фотометрического реагента. Раствор доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают и фотометрируют при длине волны 590 нм в кювете с толщиной оптического слоя 1 или 2 см. Раствором сравнения служит дистиллированная вода. Одновременно с анализом пробы проводят контрольный опыт. Вычисляют разность между оптическими плотностями контрольного и анализируемого растворов. Содержание фторид-ионов (мг) в анализируемом растворе находят по градуировочному графику.

10 ОБРАБОТКА (ВЫЧИСЛЕНИЕ) РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Объем отобранной пробы газа (V₀, дм³) приводят к нормальным условиям по формуле:

где V - объемный расход по шкале реометра, дм³/мин;

τ - время отбора пробы, мин;

Р - атмосферное давление во время отбора пробы, кПа;

ΔР - избыточное давление (разрежение), кПа;

t - температура газа у реометра, °С.

Массу солей фтористоводородной кислоты в пересчете на фторид-ион (m, мг) находят по формуле:

где а - масса фторид-ионов, найденная по градуировочному графику, мг;

К - коэффициент разведения раствора.

Массовая концентрация фторидов (X, мг/м³):

где m - масса фторидов в отобранной пробе газа; мг;

V₀ - объем отобранной пробы газа при нормальных условиях, м³.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения  в документах, выдаваемых лабораторией, может быть представлен в виде:

 ± Δ, Р = 0,95, Δ - показатель точности методики;

Δ = 0,01∙δ∙

Значения δ приведены в таблице 1.

Допустимо представлять результат в виде:

 ± Δ_л, Р = 0,95, при условии Δ_л < Δ,

где Δ_л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Примечание. Допустимо показатель точности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12 ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значение r приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Диапазон измерений, значения предела повторяемости при доверительной вероятности Р = 0,95

При превышении предела повторяемости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

13 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

13.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Контроль стабильности результатов измерений организуют и проводят в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Периодичность получения результатов контрольных процедур и формы их регистрации приводят в документах лаборатории, устанавливающих порядок и содержание работ по организации методов контроля стабильности результатов измерений в пределах лаборатории.

13.2 Контроль процедуры выполнения измерений с использованием образцов для контроля.

Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Таблица 4 - Диапазон измерений, значение коэффициента контроля процедуры выполнения измерений при доверительной вероятности Р = 0,95

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, при выполнении условия:

К_к ≤ К

При невыполнении данного условия контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении - выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Приложение А

Рис. 1

Схема отбора проб

1 - фильтрующий патрон, 2 - пробоотборная трубка, 3 - пробка,
4 - регулирующие зажимы, 5 - термометр, 6 - диафрагма, 7 - реометр, 8 - вакуумметр.

Приложение Б

Расчет точной навески метилтимолового синего по кривой насыщения для приготовления раствора 0,00065 моль/дм³

Для построения кривой насыщения готовят 0,03 % раствор метилтимолового синего. Для этого навеску 0,03 г метилтимолового синего растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 см³.

Раствор устойчив в течение 6 - 8 час, поэтому готовить его необходимо перед проведением анализа.

В 8 мерных колб вместимостью 50 см³ помещают по 2,5 см³ раствора хлорокиси циркония и затем добавляют 2; 3; 4; 5,5; 6; 6,5; 7; 7,5 см³ 0,03 % водного раствора метилтимолового синего. Раствор доводят до метки дистиллированной водой и фотометрируют относительно воды при длине волны 580 нм. Строят зависимость оптической плотности от количества прибавленного раствора метилтимолового синего (см³).

По графику определяют количество метилтимолового синего, при котором достигается предельная оптическая плотность, т.е. не наблюдается повышения оптической плотности раствора комплекса с увеличением концентрации,

Пример Допустим, что предельная оптическая плотность достигается при прибавлении 5,4 см³ раствора метилтимолового синего что соответствует 0,00162 г реактива (5,4 × 0,0003) = 0,00162 г.

Для приготовления раствора фотометрического реагента требуется, чтобы найденное количество граммов индикатора метилтимолового синего содержалось в 2,5 см³ этого раствора. Поэтому для приготовления 1000 см³ раствора индикатора навеска реагента должна составлять:

0,00162∙1000/2,5 = 0,65 г.

СОДЕРЖАНИЕ