МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И ПРИРОДНЫХ
РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
ОЛОВА В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ С ФЕНИЛФЛУОРОНОМ

ПНД Ф 14.1:2.55-96

Методика допущена для целей государственного экологического контроля.

Москва 1996 г.
(издание 2004 г.)

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

Разработчик: ФГУ «Федеральный научно-методический центр анализа и мониторинга окружающей среды МПР России - ФГУ «ФЦАМ» (ранее ГУАК Минприроды РФ и ФГУ «ЦЭКА» МПР России).

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 - ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.029/2004 в МВИ внесены изменения:

Протокол № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30.05.2001 г.

Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004 г.

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает фотометрическую методику количественного химического анализа проб природных и сточных вод для определения в них ионов олова при массовой концентрации от 0,001 до 0,02 мг/дм³ с предварительным концентрированием.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием ионов германия, сурьмы (свыше 0,1 мг), молибдена, вольфрама, циркония, титана, гафния, ниобия и органических веществ, устраняются в ходе подготовки пробы к анализу (п. 9).

1. ПРИНЦИП МЕТОДА

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов олова основан на реакции с фенилфлуороном в кислой среде с образованием окрашенного комплекса.

Оптическую плотность полученного комплекса измеряют при длине волны λ = 510 нм.

2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

3.1. Средства измерений, вспомогательное оборудование

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 510 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 20 мм.

Весы лабораторные. 2 кл. точности, ГОСТ 24104.

ГСО с аттестованным содержанием олова с погрешн. не более 1 %.

3.2. Посуда

3.3. Реактивы

Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220.

Серная кислота, ГОСТ 4204.

Соляная кислота, ГОСТ 3118.

Калий марганцовокислый, ГОСТ 20490.

Марганец сернокислый 5-водный, ГОСТ 435.

Алюминий сернокислый 18-водный, ГОСТ 3758.

Натрий углекислый безводный, ГОСТ 8379.

Железо хлорное 6-водное, ГОСТ 4147.

Винная кислота, ГОСТ 5817.

Фенилфлуорон, ТУ 6-09-05-289.

Аскорбиновая кислота, ТУ 64-5-95.

Желатин пищевой, ГОСТ 11293.

Водорода перекись, ГОСТ 10929.

Аммиак водный, ГОСТ 3760.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709.

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004. и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм. рт. ст);

относительная влажность (80 ± 5) %;

напряжение сети (220 ± 10) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб».

7.1. Подготовка посуды для отбора проб

Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором СМС, промывают водопроводной водой, обрабатывают раствором азотной кислоты (1:1), тщательно прокатают водопроводной, затем 3 - 4 раза дистиллированной водой.

7.2. Отбор и хранение проб воды

Пробы воды (объем не менее 200 см³) отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой.

Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением концентрированной азотной кислоты (на 1 дм³ воды - 5 см³ HNO₃). Консервированная проба может храниться не более 2 суток при температуре (3 - 4) °С.

Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

8.2. Приготовление вспомогательных растворов

8.2.1. Соляная кислота, раствор (1:9).

Смешивают одну часть соляной кислоты и девять частей дистиллированной воды. Приливая кислоту к воде.

8.2.2. Соляная кислота, раствор (1:1).

Смешивают равные части кислоты и дистиллированной воды. Приливая кислоту к воде.

8.2.3. Соляная кислота, раствор (2:1).

Смешивают два объёма соляной кислоты, с одним объёмом дистиллированной воды. Приливая кислоту к воде.

8.2.4. Серная кислота, разбавленный раствор (1:9).

Смешивают одну часть серной кислоты и девять частей дистиллированной воды, осторожно приливая кислоту в воду.

8.2.5. Растворы винной кислоты.

Смесь I.

2,5 г винной кислоты растворяют в 100 см³ соляной кислоты (1:9).

Смесь II.

2,5 г винной кислоты растворяют в 100 см³ серной кислоты (1:9).

8.2.6. Алюминий сернокислый, раствор.

277,0 г сернокислого алюминия 18-водного помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³, приливают дистиллированную воду и 14 см³ концентрированной серной кислоты. После растворения доводят объем до метки дистиллированной водой.

8.2.7. Железо хлорное, 20 %-ный водный раствор.

20 г железа хлорного 6-водного растворяют в 5 см³ раствора соляной кислоты (1:1) и приливают 75 см³ дистиллированной воды.

8.2.8. Калий марганцовокислый, водный раствор.

3 г марганцовокислого калия растворяют в 100 см³ дистиллированной воды.

8.2.9. Марганец сернокислый, водный раствор.

5 г сернокислого марганца 5-водного растворяют в 100 см³ дистиллированной воды.

8.2.10. Натрий углекислый, водный раствор.

53 г натрия углекислого безводного растворяют в дистиллированной воде и доводят объем до 1 дм³.

8.2.11. Желатин, 1 %-ный раствор.

1 г желатина растворяют в 100 см³ горячей дистиллированной воды. Раствор годен в течение 2 суток.

8.2.12. Фенилфлуорон, 0,05 %-ный раствор.

0,05 г фенилфлуорона растворяют в 100 см³ 95 %-ного этилового спирта и добавляют 1 см³ раствора соляной кислоты (п. 8.2.3).

8.2.13. Азотная кислота, разбавленный раствор (1:1).

Смешивают равные части кислоты и дистиллированной воды, осторожно приливая кислоту к воде.

8.2.14. Аскорбиновая кислота, 10 %-ный раствор.

10 г аскорбиновой кислоты растворяют в 90 см³ дистиллированной воды.

8.2.15. Приготовление основного раствора из ГСО с аттестованным содержанием.

Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

1 см³ раствора должен содержать 0,1 мг олова.

Срок хранения - один месяц.

8.2.16. Приготовление рабочего раствора.

Рабочий стандартный раствор готовят в день проведения анализа разбавлением основного стандартного раствора в 10 раз дистиллированной водой.

В 1 см³ раствора содержится 0,010 мг олова.

8.3. Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с содержанием олова от 0,001 до 0,02 мг в пробе.

Состав и количество образцов для построения градуировочного графика приведены в таблице 2.

Таблица 2

В ряд мерных колб вместимостью 25 см³ помещают в соответствии с таблицей образцы для градуировки, приливают до объёма 15 см³ смесь I или II (п. 8.2.5) далее поступают так, как описано в п. 10.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг.

8.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов олова в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации ионов олова в образце для градуировки;

 - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения σ_R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9. ПРЕДВАРИТЕЛЬНОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ИОНОВ ОЛОВА

9.1. С применением гидрата двуокиси марганца

К 500 - 1000 cм³ исследуемой воды, подкисленной 2 - 3 каплями азотной кислоты (п. 8.2.13), прибавляют 5 см³ раствора сернокислого марганца (п. 8.2.9) и 2 см³ раствора марганцовокислого калия (п. 8.2.8). Пробу тщательно перемешивают стеклянной палочкой и подогревают на плитке до момента закипания. Затем снимают с плитки, еще раз хорошо перемешивают и оставляют на 10 - 12 часов (лучше на ночь) для отстаивания осадка. Отстоявшийся прозрачный раствор над осадком сифонируют и сливают, осадок разрушают прибавлением 10 см³ соляной кислоты (п. 8.2.2) и 5 капель перекиси водорода с подогревом на кипящей водяной бане. После полного растворения осадка и обесцвечивания раствора пробу оставляют на кипящей водяной бане и выпаривают досуха. Сухой остаток растворяют в 15 см³ смеси I (п. 8.2.5), переносят в мерную колбу вместимостью 25 см³ и далее поступают так, как описано в п. 10.

9.2. На гидроокиси железа

К 500 - 1000 см³ исследуемой воды, подкисленной 2 - 3 каплями соляной кислоты (п. 8.2.2), приливают 1 см³ раствора хлорного железа (п. 8.2.7) перемешивают, прибавляют по каплям аммиак конц. до получения устойчивых хлопьев гидроокиси железа и хорошей коагуляции осадка. После отстаивания раствор над осадком сливают, осадок растворяют в 10 см³ соляной кислоты (п. 8.2.2) и выпаривают на водяной бане досуха. Сухой осадок растворяют в 15 см³ смеси II (п. 8.2.5) переносят в мерную колбу на 25 см³ и проводят ход анализа так, как описано в п. 10.

9.3. На гидроокиси алюминия

К 500 - 1000 см³ исследуемой воды прибавляют 2 - 3 капли соляной кислоты (п. 8.2.2), 3 см³ раствора сернокислого алюминия (п. 8.2.6), тщательно перемешивают, прибавляют 6 - 7 см³ раствора углекислого натрия (п. 8.2.10) до образования осадка гидроокиси алюминия. После отстаивания раствор над осадком сифонируют, а осадок растворяют 10 см³ соляной кислоты (п. 8.2.2) и выпаривают на кипящей водяной бане досуха. Сухой осадок растворяют в 15 см³ смеси I (п. 8.2.5), переносят в мерную колбу на 25 см³ и проводят анализ так, как описано в п. 10.

10. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

В колбу с пробой, подготовленной как указано в п.п. 9.1., 9.2., 9.3., вносят 1 см³ раствора аскорбиновой кислоты (п. 8.2.14), перемешивают, погружают в кипящую воду и нагревают в течение 10 минут, после чего сразу охлаждают под струёй холодной воды.

К охлажденной пробе приливают 4 см³ раствора марганцовокислого калия (п. 8.2.8), перемешивают, через 3 минуты прибавляют 1 см³ раствора аскорбиновой кислоты (п. 8.2.14). К обесцвеченному раствору прибавляют 1 см³ раствора желатина (п. 8.2.11) и 2 см³ раствора фенилфлуорона (п. 8.2.12), перемешивают, доводят до метки смесью I или II, снова перемешивают и через 30 - 40 минут фотометрируют в кювете с толщиной поглощающего слоя 20 мм, при λ =510 нм.

11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Содержание ионов олова (мг/дм³) рассчитывают по формуле:

где С - концентрация ионов олова, найденная по градуировочному графику, мг,

1000 - объем, до которого была разбавлена проба, см³;

V - объем, взятый для анализа, см³.

За результат анализа Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

для которых выполняется следующее условие:

|Х1 - Х2| ≤ r ∙ (Х1 + Х2) / 200

(1)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

Таблица 3

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4.

Таблица 4

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

12.1. Результат анализа Х_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х_ср ± Δ, Р = 0,95,

где Δ - показатель точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01 ∙ δ ∙ X_p.

Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X_ср ± Δ_л, Р = 0,95, при условии Δ_л < Δ,

где Х_ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

±Δ_л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12.2. В том случае, если массовая концентрация олова в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация олова соответствовала регламентированному диапазону.

Результат анализа Х_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х_ср ± Δ', Р = 0,95,

где ±Δ' - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

13. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_к с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры K_к рассчитывают по формуле:

K_к = |X'_ср - X_ср - C_д|

где X’_ср - результат анализа массовой концентрации ионов олова в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;

X_ср - результат анализа массовой концентрации ионов олова в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

где  - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации олова в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84 ∙ Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_к с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры K_к рассчитывают по формуле

K_к = |C_ср - С|

где С_ср - результат анализа массовой концентрации олова в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 11;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

K = Δ_л,

где ±Δ_л, - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84 ∙ Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Приложение (рекомендуемое)

1. Синтез фенилфлуорона

25 г триацетилоксигидрохинона (продажный препарат - пирогаллол А) растворяют при нагревании в смеси 150 см² 96 %-ного этилового спирта, 150 см³ воды и 20 см³ концентрированной серной кислоты, если нужно, фильтруют горячим.

К горячему раствору добавляют 11 г бензальдегида и после растворения нагревают до начала кипения, а затем оставляют смесь в закрытой колбе на 8 - 9 дней в темном месте. Желтый осадок отсасывают на воронке Бюхнера и промывают в несколько приемов 50 см³ смеси из равных частей воды и спирта. Осадок переносят в стакан, приливают 250 см³ воды и нагревают при 70 - 80 °С до превращения желтого осадка в оранжево-красный, перемешивая и раздавливая палочкой возможно образовавшиеся комки. Оранжево-красный осадок отсасывают на воронке Бюхнера и промывают горячей водой с температурой 70 - 80 °С несколько раз. Высушивают на воздухе в защищенном от пыли месте и сохраняют в закрытой стеклянной банке. Выход 5 - 6 г.

2. Очистка фенилфлуорона, загрязненного смолистыми продуктами синтеза

Реактивы:

Пирогаллол А ГОСТ 6408.

Этиловый спирт ТУ 6-09-1710, ГОСТ 18300.

Серная кислота, концентрированная ГОСТ 4204.

Этилацетат ГОСТ 22300.

1 г препарата растворяют в 30 см³ концентрированной серной кислоты и добавляют 30 см³ этилацетата (не содержащего свободного этанола и уксусной кислоты). Раствор фильтруют теплым. К фильтрату добавляют 70 см³ + этилацетата, оставляют на холоде на 40 минут, отсасывают на воронке Бюхнера сульфат фенилфлоуорона и промывают несколько раз этилацетатом. Осадок сульфата фенилфлоуорона переносят в стакан, гидролизуют горячей водой и далее поступают, как в синтезе, описанном выше.

Содержание