МАССОВАЯ ДОЛЯ АНИОННЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
В ПРОБАХ МОРСКИХ ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЙ

Методика измерений методом атомно-абсорбционной
спектрометрии в режиме электротермической атомизации

Москва
2014

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Федеральным государственным бюджетным учреждением «Государственный океанографический институт имени Н.Н. Зубова» (ФГБУ «ГОИН»)

2 РАЗРАБОТЧИК И.С. Матвеева, канд. хим. наук

3 СОГЛАСОВАН с УМЗА Росгидромета 27.12.2013 г., ФГБУ «НПО «Тайфун» 25.12.2013 г.

4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 30.12.2013 г.

5 АТТЕСТОВАНА ФГБУ «НПО «Тайфун». Свидетельство об аттестации № 18.03804/01.00305-2011/2016 от 12.02.2016 г.

(Измененная редакция. Изм. № 1)

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ФГБУ «НПО «Тайфун» 17.02.2014 г. за номером РД 52.10.804-2013

7 ВЗАМЕН РД 52.10.556-95 «Методические указания. Определение загрязняющих веществ в пробах морских донных отложений и взвеси» в части раздела 6 «Синтетические поверхностно-активные вещества», регламентирующего определение анионных СПАВ в пробах морских донных отложений (с. 10 - 18)

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) входят в состав всех хозяйственно-бытовых и большинства промышленных сточных вод. Характеризуются низкой биологической разлагаемостью и в силу своей химической природы оказывают существенное отрицательное воздействие на водные объекты. Устойчивость СПАВ к биохимическому окислению является причиной накопления их в водных объектах, особенно в донных отложениях, что, в свою очередь, приводит к снижению самоочищающей способности природных вод и создаёт опасность вторичного загрязнения водоёмов и водотоков.

Из анионных СПАВ наиболее распространены соли сернокислых эфиров (сульфаты) и соли сульфокислот (сульфонаты). Радикал R может быть алкильным, алкиларильным, алкилнафтильным, иметь двойные связи и функциональные группы.

По биохимической устойчивости, определяемой структурой молекул, СПАВ делят на мягкие, промежуточные, жесткие с различными константами скорости биохимического окисления. К числу наиболее легко окисляющихся СПАВ относятся первичные и вторичные алкилсульфаты нормального строения. С увеличением разветвления цепи скорость окисления понижается, и наиболее трудно разрушаются ал кил бензол-сульфонаты, приготовленные на основе тетрамеров пропилена.

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

Дата введения - 2014-07-01

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее методика) массовой доли анионных синтетических поверхностно-активных веществ (СПАВ) в пробах морских донных отложений (далее пробы) в диапазоне от 8 до 50 мкг/г методом атомно-абсорбционной спектрометрии в режиме электротермической атомизации.

(Измененная редакция. Изм. № 1)

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.004-91 Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ Р 12.1.019-2009 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 Система стандартов безопасности труда. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 12.4.021-75 Система стандартов безопасности труда. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 17.1.5.01-80 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность

ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6)-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений

ГОСТ Р 51592-2000. Вода. Общие требования к отбору проб

РМГ 61-2010 Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки

РМГ 76-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

РМГ 60-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке

Примечания

1 При пользовании настоящим руководящим документом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов по ежегодно издаваемому информационному указателю «Национальные стандарты», опубликованному по состоянию на 1 января текущего года.

2 Если ссылочный документ заменен (изменен), то при пользовании настоящим руководящим документом следует руководствоваться замененным (измененным) документом.

3. Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4.

3 Требования к показателям точности измерений

Показатели точности и ее составляющих установлены в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6) и РМГ 61.

При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерений в диапазоне от 8 до 50 мкг/г с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

(Измененная редакция. Изм. № 1)

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, материалам, реактивам

4.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, устройства, материалы:

- атомно-абсорбционный спектрометр с электротермической атомизацией и Зеемановским корректором фона (например, Agilent AA-280Z) со спектральной лампой с полым катодом для определения меди;

- государственный стандартный образец состава раствора ионов меди с массовой концентрацией ионов меди 1,00 мг/см³ ГСО 7998-93;

- государственный стандартный образец состава раствора додецилсульфата натрия с массовой концентрацией 10 мг/см³ ГСО 7348-96;

- весы лабораторные среднего класса точности, с пределом взвешивания 200 г по ГОСТ Р 53228-2008;

- аквадистиллятор ДЭ-4-2 по ТУ-16-10721-79;

- комбинированная мембранная установка серии ДВС-М/1HA(18)-N для получения деионизированной воды с удельным сопротивлением не более 18 МОм/см по ТУ 4859-001-46824383-97;

- мешалка магнитная с подогревом ММ-5 по ТУ 25-11.834-80;

- колбы исполнения 2, вместимостью 50, 100, 250 см³ 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74;

- пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 вместимостью 1,0; 2,0, 5,0 и 10 см³ по ГОСТ 29227-91;

- одноканальные пипетки переменного объема вместимостью от 0,1 до 1,0 см³ с погрешностью дозирования не более 2 % фирмы Эппендорф;

- стаканчики для взвешивания с крышками СВ-19/9 по ГОСТ 25336-82;

- стаканы В-1 ТХС вместимостью 150 и 250 см³ по ГОСТ 25336-82;

- пробирки полипропиленовые градуированные с навинчивающимися крышками вместимостью 5 или 10 см³;

- склянки и банки стеклянные с винтовым горлом, с прокладкой и крышкой или с притертой пробкой для хранения проб донных отложений вместимостью от 50 до 250 см³ по ТУ 6-19-6-70;

- воронки делительные ВД исполнения 1, 3 вместимостью 25 и 500 см³ с притертыми пробками по ГОСТ 25336-82;

- воронки В-36-80 ХС по ГОСТ 25336-82;

- фильтры обеззоленные по ТУ 6-09-1678-86;

- ступка № 4 с наибольшим наружным диаметром 110 мм и пестик по ГОСТ 9147-80;

- сито капроновое с пластмассовым корпусом с размером ячейки (1 ± 0,1) мм;

- москитная сетка капроновая с размером ячейки от 1 до 1,5 мм;

- алюминиевая фольга по ТУ-1811-005-53974937-2004;

- вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556-81.

Примечание - Допускается использование других средств измерений и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, имеющих метрологические характеристики лучше или аналогичные указанным в 4.1.

4.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы:

- кислота азотная особой чистоты по ГОСТ 11125-84;

- медь (II) сернокислая 5-водная по ГОСТ 4165-78, х.ч.;

- этилендиамин по ТУ 6-09-10-645-77;

- хлороформ по ТУ 2631-066-44493179-01;

- аммоний сернокислый по ГОСТ 3769-78, х.ч.;

- вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72;

- вода деионизированная с удельным сопротивлением не более 18 МОм/см.

Примечание - Допускается использование других реактивов, в том числе импортных, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

5 Метод измерений

Метод основан на образовании комплексного соединения анионных СПАВ с бис(этилендиаминатом) меди, экстракции его хлороформом с последующей реэкстракцией меди в раствор азотной кислоты (аналитический раствор). Массовую долю анионных СПАВ в аналитическом растворе измеряют по величине абсорбции меди в режиме электротермической атомизации. Методика предусматривает следующие этапы:

- извлечение анионных СПАВ из проб горячей водой;

- образование комплексного соединения с бис(этилендиаминатом) меди;

- экстракция комплексного соединения хлороформом с последующей реэкстракцией меди раствором азотной кислоты;

- измерение величины абсорбции меди, входящей в состав комплекса;

- расчет массовой доли анионных СПАВ в пробе.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений следует соблюдать требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007 и правилами [1].

6.2 Помещение, в котором проводятся измерения, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией согласно ГОСТ 12.4.021, соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009.

6.3 Безопасность при работе с электроустановками должна обеспечиваться согласно ГОСТ Р 12.1.019.

6.4 Отработанный хлороформ необходимо сливать в отдельные склянки для передачи в организации, занимающихся утилизацией химических веществ [2]. Отработанные растворы кислот сливают в канализацию после многократного разбавления водопроводной водой или нейтрализации содой.

7 Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица с профессиональным образованием, прошедшие соответствующую стажировку по эксплуатации атомно-абсорбционного спектрометра, со стажем работы в лаборатории не менее 6 мес.

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

9 Требования к отбору и хранению проб

Место отбора, период отбора, консервацию и хранение проб следует проводить в соответствии с ГОСТ 17.1.5.01. Не обрабатываемые сразу пробы хранят в алюминиевой фольге в морозильной камере холодильника при температуре минус 20 °С. Перед анализом пробу вымораживают или высушивают на воздухе до воздушно-сухого состояния, тщательно перемешивают, отбирают навеску массой от 30 до 50 г, растирают ее в ступке и просеивают через сито.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Подготовка посуды для отбора и хранения проб и рабочих растворов

10.1.1 Для работы и хранения проб должна использоваться посуда из стекла.

10.1.2 Посуду следует готовить следующим образом:

- тщательно вымыть водопроводной водой с моющими средствами;

- обработать хромовой смесью;

- тщательно промыть дистиллированной водой 3 - 4 раза;

- высушить;

- ополоснуть хлороформом (контроль промывок на отсутствие меди на спектрометре).

10.2 Приготовление растворов и реактивов

10.2.1 Хромовая смесь

Растворяют 10 г калия двухромовокислого в 100 см³ концентрированной серной кислоты при слабом нагревании. Препарат используют для чистки посуды.

10.2.2 Раствор сернокислой бис(этилендиамин) меди

Растворяют 62,8 г сернокислой меди 5-водной, 49,6 г сернокислого аммония и 45,1 г этилендиамина в деионизированной воде в мерной колбе вместимостью 1000 см³. Доводят объем раствора до метки деионизированной водой. Реактив можно хранить в холодильнике в течение 6 мес.

10.2.3 Раствор азотной кислоты 0,1 N

Раствор готовят путем разбавления 6,7 см³ концентрированной азотной кислоты до 1000 см³ деионизированной водой.

10.2.4 Приготовление модификатора матрицы

Раствор палладия азотнокислого 0,2 %-го готовят в 2 приема:

а) для приготовления 1 %-го раствора, устойчивого к длительному хранению в холодильнике, 1 г палладия азотнокислого растворяют в небольшом количестве царской водки при нагревании на плитке, после чего доводят объем до 100 см³ деионизированной водой;

б) для приготовления 0,2 %-го раствора полученный раствор разбавляют в 5 раз деионизированной водой. Раствор следует хранить при температуре 4 °С не более 6 мес.

10.3 Приготовление градуировочных растворов

10.3.1 Для приготовления промежуточного стандартного раствора отбирают с помощью пипетки Эппендорфа 0,1 см³ основного стандартного раствора (ГСО раствора додецилсульфата натрия), переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³ и растворяют в деионизированной воде, доводя объем до метки. Массовая концентрация СПАВ в растворе составляет 20 мкг/см³. Раствор готовят в день его использования.

10.3.2 Рабочие градуировочные растворы готовят в соответствии с таблицей 2. Для получения градуировочного раствора заданной массовой концентрации необходимый объем аликвоты промежуточного рабочего раствора помещают с помощью дозатора в колбу на 250 см³ и доводят объем до метки деионизированной водой.

Градуировочные растворы каждой концентрации готовят параллельно 2 раза.

Таблица 2

10.4 Подготовка атомно-абсорбционного спектрометра

Включение, настройку спектрометра, юстировку ламп и графитового атомизатора производят согласно руководству по эксплуатации. Условия измерений приведены в таблице 3.

Таблица 3

11 Установление градуировочной характеристики

11.1 Установление градуировочной характеристики следует проводить перед каждой серией измерений массовой концентрации анионных СПАВ в пробе.

11.2 Каждый градуировочный раствор переносят последовательно в делительную воронку вместимостью 500 см³, добавляют 10 см³ раствора сульфата бис(этилендиамина) меди и после перемешивания экстрагируют 10 см³ хлороформа в течение 2 мин. После полного разделения слоев (через 10 мин) хлороформенный экстракт сливают в бюкс через коническую воронку с комочком ваты, смоченной в хлороформе, тщательно отделяя его от верхнего водного слоя. Отбирают градуированной пипеткой 8 см³ экстракта, переносят в делительную воронку вместимостью 25 см³, добавляют 5 см³ 0,1 N раствора азотной кислоты и встряхивают в течение 2 мин для реэкстракции меди. После разделения слоев (через 10 мин) нижний органический слой отбрасывают, а верхний водный собирают в полипропиленовую пробирку вместимостью 5 или 10 см³ с навинчивающейся крышкой. Массовая концентрация меди в реэкстракте соответствует массовой концентрации анионных СПАВ в рабочем градуировочном растворе.

11.3 Градуировку спектрометра проводят, измеряя величину абсорбции меди в реэкстракте в порядке возрастания массовых концентраций. Измерения каждого реэкстракта выполняют относительно холостой пробы не менее двух раз и усредняют. Расхождения между измерениями не должны превышать 10 %, в противном случае установку градуировочной характеристики повторяют.

11.4 Градуировочную характеристику строят в координатах: атомная абсорбция меди А - массовая концентрация анионных СПАВ в растворе С. За величину сигнала абсорбции принимают либо высоту, либо площадь получаемого пика. Выбор оптимального режима измерений производится оператором для каждого конкретного случая.

11.5 Для подготовки холостой пробы 250 см³ деионизированной воды проводят через все стадии анализа в соответствии с 11.2.

11.6 Для контроля стабильности градуировочной характеристики через 20 рабочих проб измеряют абсорбцию градуировочного раствора со средней или максимальной массовой концентрацией меди. Измерения проводят дважды и усредняют. Если полученный результат отличается от величины, полученной при градуировке, более чем на 10 %, проводят повторную градуировку.

12 Разложение проб

12.1 По краям стакана вместимостью 150 см³ закрепляют кусок москитной сетки таким образом, чтобы образовалось углубление, немного не доходящее до дна стакана.

12.2 Про6у массой приблизительно 50 г заворачивают в фильтровальную бумагу и помещают в углубление москитной сетки. Добавляют 100 см³ нагретой до кипения деионизированной воды и устанавливают стакан на магнитную мешалку с подогревом. Пакетик с пробой должен быть полностью погружен в воду. По истечении экстракции (через 30 мин) водную вытяжку переносят в другой стакан вместимостью 250 см³, а процедуру экстракции повторяют еще дважды, добавляя соответственно 100 и 50 см³ деионизированной воды. Вторую и третью вытяжки объединяют с первой. Объединенную вытяжку объемом 250 см³ охлаждают до комнатной температуры.

13 Порядок выполнения измерений

13.1 Объединенную вытяжку переносят в делительную воронку вместимостью 500 см³, и выполняют все стадии анализа, как описано в разделе 11.2.

13.2 Аликвоты пробы и модификатора вводят в графитовую кювету и атомизируют в соответствии с руководством по эксплуатации спектрометра. Выбор объема аликвоты пробы в диапазоне от 10 до 70 мм³ производится оператором в зависимости от ожидаемой величины аналитического сигнала; объем аликвоты модификатора обычно составляет от 4 до 6 мм³ на каждые 20 мм³ пробы.

13.3 Цикл атомизации и измерение аналитического сигнала в анализируемой пробе проводят не менее двух раз.

13.4 Значения массовой концентрации анионных СПАВ в реэкстракте заносят в рабочий журнал, форма которого приведена в приложении А.

13.5 Если измеренная массовая концентрация анионных СПАВ превышает максимальную массовую концентрацию на установленной градуировочной характеристике, пробу (реэкстракт) разбавляют раствором азотной кислоты 0,1 N и повторяют измерения.

14 Проверка приемлемости результатов параллельных измерений

14.1 Результатом измерений массовой долианионных СПАВ является среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений , мкг/г, если расхождение между ними не превышает предела повторяемости r.

Предел повторяемости r т предел воспроизводимости R при измерении массовой концентрации анионных СПАВ в диапазоне концентраций от 20 до 240 мкг/дм³, соответствующем диапазону массовой доли анионных СПАВ в пробе от 8 до 50 мкг/г, не должны превышать значений, указанных в таблице 4.

Таблица 4

(Измененная редакция. Изм. № 1)

14.2 Если расхождение превышает предел повторяемости, выполняют повторное измерение рабочих проб. При повторном расхождении результаты анализа бракуются, а в лаборатории выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют измерения в соответствии с требованиями настоящей методики.

15 Вычисление результатов измерений

15.1 Массовую долю анионных СПАВ в пробе Х, мкг/г, рассчитывают по формуле

где  - значение среднего арифметического двух результатов параллельных измерений концентрации анионных СПАВ в реэкстракте рабочей пробы, мкг/см³;

 - значение среднего арифметического двух результатов параллельных измерений концентрации анионных СПАВ в растворе холостой пробы, мкг/см³;

Р - коэффициент разбавления пробы (Р = 1, если разбавление не применялось);

V - объем реэкстракта, см³;

m - навеска пробы, г.

15.2 Последовательность проведения анализа и результаты вычислений заносят в журнал, форма которого приведена в приложении А.

16 Оформление результатов измерений

Результат измерений представляют в виде

где X - массовая доля анионных СПАВ в пробе, мкг/г;

±Δ - границы характеристики погрешности результата измерений при Р = 0,95 (таблица 1), мкг/г.

В случае, если массовая доля анионных СПАВ ниже границы диапазона измерений, указанного в таблице 1, производят следующую запись: «массовая доля анионных СПАВ менее (указать значение нижней границы диапазона) мкг/г.

17 Контроль качества результатов измерений

17.1 Контроль качества результатов измерений в лаборатории предусматривает проверку приемлемости результатов параллельных измерений согласно разделу 14; контроль процедуры измерений с использованием метода добавок и контроль стабильности результатов измерений. Добавки анионных СПАВ вносят в пробу в виде водных растворов, приготовленных и аттестованных согласно РМГ 60.

17.2 Для контроля погрешности измерения с использованием метода добавок проводят сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к, мкг/г, рассчитывают по формуле

где  - результат контрольного измерения массовой доли анионных СПАВ в рабочей пробе с известной добавкой, мкг/г;

 - результат контрольного измерения массовой доли анионных СПАВ в рабочей пробе, мкг/г;

С - величина добавки, мкг/г.

17.3 Норматив контроля погрешности К, мкг/г, рассчитывают по формуле

где Δ_лX′ - - значение характеристики погрешности результатов измерений, соответствующее массовой доле анионных СПАВ в пробе с добавкой, мкг/г;

Δ_лX - значение характеристики погрешности результатов измерений, соответствующее массовой доле анионных СПАВ в рабочей пробе, мкг/г.

Если результат контрольной процедуры К_к удовлетворяет условию

процедуру анализа признают удовлетворительной.

17.4 При невыполнении условия (5) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (5) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

17.5 Результаты контроля заносят в рабочий журнал, форма которого приведена в приложении Б.

17.6 Контроль стабильности результатов измерений при реализации методики в соответствии с ГОСТ Р ИСО 5725-(1 - 6) и РМГ 76. Периодичность контроля и контроль стабильности результатов измерений устанавливают в Руководстве по качеству лаборатории.

Приложение А

(рекомендуемое)

Форма рабочего журнала регистрации результатов измерений массовой доли анионных СПАВ

Приложение Б

(рекомендуемое)

Форма рабочего журнала регистрации результатов контроля погрешности с использованием метода добавок

Библиография

[1] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. - Л.: Гидрометеоиздат, 1983.

[2] ПНД Ф 12.13.1-03 Методические рекомендации. Техника безопасности при работе в аналитических лабораториях (общие положения)

Лист регистрации изменений