Аналитический центр контроля качества воды
ЗАО «РОСА»

Отдел физико-химических методов анализа
Сектор общего химического анализа

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
РАСТВОРЕННЫХ ФОРМ КРЕМНИЯ В ПИТЬЕВЫХ, ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ
ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ В ВИДЕ СИНЕЙ ФОРМЫ
МОЛИБДОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ

Москва 2008 г.

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий нормативный документ устанавливает методику выполнения измерений массовой концентрации суммарных растворенных форм кремния (силикаты и кремниевая кислота) в питьевых, природных и сточных водах в диапазоне от 0,05 до 50 мг/дм³ фотометрическим методом. При массовой концентрации кремния свыше 1,0 мг/дм³ требуется предварительное разбавление пробы.

Определению мешают мутность и фосфаты. Влияние последних устраняют в ходе анализа добавлением раствора щавелевой или винной кислоты. Мутность устраняют предварительным фильтрованием пробы через фильтр «синяя лента» или мембранный фильтр.

1. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений массовой концентрации кремния с погрешностями, не превышающими значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости

^{_______________________}

^* - соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата, k = 2

2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

2.1 Средства измерений и вспомогательное оборудование

- Весы лабораторные по ГОСТ 24104 с наибольшим пределом взвешивания 210 г и ценой деления 0,0001 г.

- Государственный стандартный образец (ГСО) состава раствора кремния.

- Колбы мерные вместимостью 50, 100, 500 и 1000 см³ по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

- Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10 см³ по ГОСТ 29227, 2 класс точности.

- Пипетки с одной меткой вместимостью 5, 10, 25 см³ по ГОСТ 29169, 2 класс точности.

- Стаканы вместимостью 100 см³ по ГОСТ 25336.

- Стаканы пластиковые вместимостью 500 и 1000 см³.

- Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр, позволяющий проводить измерения при длине волны 815 нм и снабженный кюветами с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

- Цилиндры мерные вместимостью 250, 500 и 1000 см³ по ГОСТ 1770, 2 класс точности.

- Воронка фильтрующая (фильтр Шотта) ВФ-1-40(60)-ПОР 100 ТХС по ГОСТ 25336.

- Флаконы пластиковые вместимостью 250, 500 и 1000 см³ (для хранения растворов реактивов и стандартных образцов).

- Холодильник бытовой любого типа, обеспечивающий хранение проб при температуре 2 - 10 °С.

Допускается использование других средств измерения с метрологическими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных и вспомогательных устройств с техническими характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных.

2.2 Реактивы и материалы

- 4-(метиламино)фенол сульфат, (метол), например, производства фирмы Merck, кат. номер 1.07299.

- Аммоний молибденовокислый (молибдат аммония), тетрагидрат, ч.д.а., по ГОСТ 3765.

- Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деминерализованная по ГОСТ Р 52501 (2-ой степени чистоты).

- Кислота винная, ч.д.а. по ГОСТ 5817.

- Кислота соляная, х.ч. по ГОСТ 3118.

- Натрий сернистокислый (сульфит натрия) безводный, ч.д.а, по ГОСТ 195.

- Бумажные фильтры «синяя лента» по ТУ 6-09-1678.

- Фильтры мембранные с диаметром пор 0,45 мкм (например, производства фирмы Владипор или Миллипор).

Допускается использовать реактивы более высокой квалификации и материалы с характеристиками не хуже, чем у вышеуказанных или импортные аналоги.

3. ПРИНЦИП МЕТОДА

Метод определения массовой концентрации кремния основан на взаимодействии его соединений с молибдатом аммония в кислой среде с образованием молибдокремневой гетерополикислоты, восстановленная форма которой окрашена в синий цвет. Оптическую плотность образовавшегося соединения измеряют на спектрофотометре (фотоэлектроколориметре) при длине волны 815 нм.

Блок-схема анализа приведена в Приложении 1.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. При работе с оборудованием необходимо соблюдать правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Обучение работающих безопасности труда должно быть организовано в соответствии с ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.0.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

К выполнению измерений допускают химика-аналитика, владеющего техникой фотометрического анализа и изучившего правила эксплуатации используемого оборудования.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха	20 - 28 °С
относительная влажность воздуха	не более 80 % при 25 °С
частота переменного тока	(50 ± 1) Гц
напряжение в сети	(220 ± 22) В.

7. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

7.1. Отбор проб воды осуществляют в соответствии с ГОСТ Р 51592 «Вода. Общие требования к отбору проб» и ГОСТ 51953 «Вода питьевая. Отбор проб» в полиэтиленовые флаконы. Объём отбираемой пробы дол жен быть не менее 100 см³.

7.2. Пробу следует анализировать в день отбора. Допускается хранение пробы при температуре 2 - 10 °С не более 5 суток с момента отбора.

7.3. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа;

- место, дата и время отбора;

- шифр пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу.

8. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1. Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2. Приготовление растворов

8.2.1. Приготовление 5 % раствора молибдата аммония

5,0 ± 0,1 г молибдата аммония растворяют в 95 см³ дистиллированной воды. При необходимости раствор можно слегка подогреть и после охлаждения отфильтровать через фильтр Шотта. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде при комнатной температуре 1 месяц.

8.2.2. Приготовление 10 % раствора винной кислоты

10,0 ± 0,1 г винной кислоты растворяют в 90 см³ дистиллированной воды. Раствор фильтруют через фильтр Шотта. Хранят в полиэтиленовой посуде при комнатной температуре 1 месяц.

8.2.3. Приготовление раствора-восстановителя (метол-сульфитная смесь)

13,0 ± 0,1 г сульфита натрия и 20,0 ± 0,1 г метола помещают в пластиковый стакан или мензурку вместимостью 1000 см³. Добавляют 1000 см³ дистиллированной воды и растворяют при перемешивании и небольшом нагреве на магнитной мешалке. После полного растворения веществ раствор фильтруют через фильтр Шотта. Раствор хранят в пластиковом флаконе при температуре 2 - 10 °С не более 14 дней.

8.2.4. Приготовление раствора соляной кислоты молярной концентрации 5 моль/дм³

К 58,0 см³ дистиллированной воды приливают 42,0 см³ концентрированной соляной кислоты (p = 1,18 г/см³). Раствор хранят в полиэтиленовой посуде при комнатной температуре. Срок хранения не ограничен.

8.2.5. Приготовление раствора кремния с массовой концентрацией 10 мг/дм³

5,00 см³ раствора ГСО кремния с массовой концентрацией 1 мг/см³ из ампулы пипеткой переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, доводят объем раствора дистиллированной водой до метки и перемешивают. Раствор хранят в пластиковом флаконе. Срок хранения раствора 3 месяца при температуре 2 - 10 °С.

8.3. Установление градуировочной характеристики

Для установления градуировочной характеристики в мерные колбы вместимостью 50 см³ пипетками вносят 0 - 0,25 - 0,50 - 1,00 - 2,00 - 3,00 - 4,00 - 5,00 см³ раствора кремния с массовой концентрацией 10 мг/дм³. Далее в каждую колбу прибавляют 10 - 15 см³ дистиллированной воды, 1,0 см³ раствора соляной кислоты (по п. 8.2.4) и 2,5 см³ раствора молибдата аммония. Содержимое перемешивают и оставляют на 15 - 20 минут. Прибавляют 2,5 см³ раствора винной кислоты, перемешивают и через 2 минуты приливают 10 см³ восстановительной метол-сульфитной смеси. Объем растворов доводят дистиллированной водой до метки, перемешивают. Массовая концентрация кремния в полученных растворах составляет соответственно 0 - 0,05 - 0,10 - 0,20 - 0,40 - 0,60 - 0,80 - 1,00 мг/дм³.

Через 10 минут измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны 815 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно холостой пробы. В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду с добавлением всех реактивов (1-ый градуировочный раствор).

По полученным результатам строят градуировочный график в координатах: оптическая плотность - концентрация кремния (мг/дм³).

Градуировочную характеристику устанавливают заново при смене партии любого из реактивов, после ремонта или юстировки фотоколориметра, но не реже, чем 1 раз в 3 месяца.

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по одному градуировочному раствору перед выполнением серии анализов. Градуировочную характеристику считают стабильной в случае, если полученное значение концентрации градуировочного раствора отличается от аттестованного значения не более чем на 14 %.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется для одного градуировочного раствора, необходимо провести повторное измерение для этого градуировочного раствора с целью исключения результата измерения, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины нестабильности и повторяют контроль с использованием не менее двух других градуировочных растворов, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении отклонения результата градуировочную характеристику устанавливают заново.

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

В мерную колбу вместимостью 50 см³ вносят пипеткой 5,00 см³ или больший объём (но не более 25 см³) пробы, предварительно профильтрованной через фильтр «синяя лента» или мембранный фильтр, и 10 - 15 см³ дистиллированной воды, далее прибавляют реактивы также, как в п. 8.3. Объём раствора доводят до метки дистиллированной водой, раствор перемешивают и измеряют оптическую плотность на спектрофотометре при длине волны 815 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно холостой пробы. Окрашенный раствор устойчив в течение 12 часов при хранении в темноте.

Если оптическая плотность пробы выше значения оптической плотности наибольшего градуировочного раствора, отбирают меньший объём пробы, но не более 25 см³.

Если проба окрашена или опалесцирует, то измеряют оптическую плотность фона пробы. Для этого в мерную колбу вносят такой же объем пробы (5,00 см³ или более), что и при проведении анализа, доводят объём в колбе дистиллированной водой до метки (не прибавляя реактивы) и измеряют оптическую плотность растворов в тех же условиях что и для пробы. Значение оптической плотности анализируемой пробы рассчитывают как разность между значениями оптической плотности пробы с реактивами и без реактивов.

10. ВЫЧИСЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию кремния в пробе (X, мг/дм³) рассчитывают по формуле:

X = А_гг ∙ K_р

где: А_гг - массовая концентрация кремния, найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

K_р - коэффициент предварительного разбавления пробы (при анализе 25 см³ пробы K_р = 2).

За результат анализа принимают единичный результата измерения.

Примечание 1: При необходимости выдачи результата анализа в мг/дм³ SiO₂, его рассчитывают по формуле:

где  - массовая концентрация кремния в мг/дм³ SiO₂.

X - массовая концентрация кремния в мг/дм³ Si.

Примечание 2 - В случае выполнения параллельных измерений проводят проверку приемлемости результатов измерений. Результаты измерений X₁ и X₂, полученные в условиях повторяемости признают приемлемыми, если выполняется условие:

где r - предел повторяемости. Значения r приведены в Таблице 2.

Если условие (1) выполняется, то по значениям X₁ и X₂ рассчитывают среднее арифметическое значение, которое представляют в качестве результата измерений.

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости, и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости:

где R - предел воспроизводимости. Значения R приведены в Таблице 2.

При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Таблица 2

Диапазон измерений, значения пределов повторяемости, воспроизводимости и критической разности при вероятности Р = 0,95

11. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результаты измерений в протоколах анализов представляют в виде:

X ± Δ, мг/дм³ при Р = 0,95, где

Δ = δ ∙ 0,01 ∙ X,

δ - значение характеристики погрешности (см. табл. 1).

Результаты измерений округляют с точностью:

при содержании от 0,05 до 1 мг/дм3	-	0,01 мг/дм3
при содержании свыше 1,0 мг/дм3	-	0,1 мг/дм3

12. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- контроль стабильности, результатов измерений путем контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, промежуточной прецизионности и погрешности;

- оперативный контроль процедуры измерений путем оценки погрешности с использованием образцов для контроля.

Периодичность контроля регламентируют во внутренних документах лаборатории.

12.2. Оперативный контроль процедуры измерений с применением образцов для контроля

Образцами для контроля являются пробы анализируемых по методике вод, содержание кремния в которых меньше нижней границы диапазона измерений, с введенными добавками аттестованных растворов кремния.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_к с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

K_к = |X - C|,

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации кремния в образце для контроля, мг/дм³;

С - аттестованное значение образца для контроля, мг/дм³.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

K = Δ_л,

где Δ_л - характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие аттестованному значению образца контроля Δ_л = 0,01 δ_лС, мг/дм³;

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

При невыполнении условия (3) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

12.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода добавок.

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_к с нормативом контроля K_д.

Результат контрольной процедуры K_к рассчитывают по формуле:

K_к = | X´ - X - С|,

где X´ - результат контрольного измерения массовой концентрации кремния в пробе с известной добавкой, мг/дм³;

X - результат контрольного измерения массовой концентрации кремния в рабочей пробе, мг/дм³;

С - величина добавки, мг/дм³.

В качестве добавки используют аттестованный раствор кремния.

Норматив контроля K_д рассчитывают по формуле:

Δ´_лх, Δ_лх - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующей массовой концентрации кремния в пробе с добавкой и в рабочей пробе, соответственно

Δ_лх = 0,01 δ_лхX (X - массовая концентрация кремния в пробе, мг/дм³);

Δ´_лх = 0,01 δ_лхX´ (X´ - массовая концентрация кремния в пробе с добавкой, мг/дм³);

δ_лх (δ_лх´) установлены в лаборатории.

Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

При невыполнении условия (4) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (4) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам.

Примечание: При внедрении методики допускается рассчитывать значение характеристики относительной погрешности результатов измерений при реализации методики в лаборатории по формуле: δ_л = 0,84δ, где δ - показатель точности МВИ. Значения δ приведены в таблице 1.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

БЛОК-СХЕМА ХОДА АНАЛИЗА

Содержание