ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ПНДФ 14.1:2.104-97 Методика
допущена для целей государственного экологического МОСКВА
1997 г. 1. ВВЕДЕНИЕНастоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб природных и очищенных сточных вод для определения в них массовой концентрации летучих фенолов в диапазоне от 2 до 25 мкг/дм3 в пересчете на фенол экстракционно-фотометрическим методом без разбавления и концентрирования пробы. Если массовая концентрация летучих фенолов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация фенолов соответствовала регламентированному диапазону. Определению мешают интенсивно окрашенные соединения кислого характера, в частности нафтеновые кислоты при концентрации более 1 мг/дм3, гуминовые кислоты при концентрации более 2 мг/дм3, а также активный хлор. Устранение мешающих влияний осуществляется в соответствии с п. 10. 2. ПРИНЦИП МЕТОДАЭкстракционно-фотометрический метод определения массовой концентрации летучих фенолов основан на экстракции фенолов из воды бутилацетатом, реэкстракции их щелочью и образовании в реэкстракте окрашенных соединений фенолов с 4-аминоантипирином в присутствии гексацианоферрата (III) калия. Полученные соединения вновь экстрагируют бутил ацетатом и измеряют оптическую плотность экстракта на спектрофотометре (λ = 470 нм) или фотометре со светофильтром, имеющим максимум пропускания в диапазоне λ = 460 - 490 нм. 3. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХНастоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1. Значения показателя точности методики используют при: - оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией; - оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний; - оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории. Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости, правильности
4. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ4.1. Средства измерений
4.2. Вспомогательные устройства
Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. Допускается использование других, в том числе импортных, средств измерений и вспомогательных устройств с характеристиками не хуже, чем у приведенных в п.п. 4.1 и 4.2. 4.3. Реактивы и материалы
Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а. 5. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ5.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007. 5.2. Электробезопасность при работе с электроустановками обеспечивается по ГОСТ 12.1.019. 5.3. Организация обучения работающих безопасности труда проводится по ГОСТ 12.0.004. 5.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. 6. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВВыполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотометра. 7. УСЛОВИЯ ИЗМЕРЕНИЙПри выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
8. ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ8.1. Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб». 8.2. Посуду, предназначенную для отбора и хранения проб, промывают насыщенным раствором кальцинированной соды (карбоната натрия), а затем дистиллированной водой. При мытье сильно загрязненной посуды рекомендуется использовать хромовую смесь, после чего тщательно (не менее 20 раз) промывать водопроводной водой и споласкивать дистиллированной водой. 8.3. Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли с плотно завинчивающимися пробками вместимостью 1 дм3. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 1 дм3. 8.4. Пробы анализируют не позднее, чем через 4 часа после отбора или в течение суток при условии хранения в холодильнике при t < 5 °С. Если полный анализ не может быть выполнен в указанное время, следует провести экстракцию пробы бутилацетатом (п. 11), экстракт перенести в аптечный флакон вместимостью 50 см3 с плотным полиэтиленовым вкладышем и завинчивающейся пробкой. Экстракт может храниться в темном прохладном месте в течение 1 месяца. 8.5. При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается: - цель анализа, предполагаемые загрязнители, - место, время отбора, - номер пробы, - должность, фамилия отбирающего пробу, дата. 9. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ9.1. Приготовление растворов и реактивов 9.1.1. Аммонийно-аммиачный буферный раствор с pH 10,0 - 10,2. 50 г хлорида аммония растворяют в 50 см3 дистиллированной воды, добавляют 350 см3 концентрированного раствора аммиака и проверяют pH раствора рН-метром. Если значение pH раствора отличается от величины 10,0 - 10,2, необходимо добавить раствор аммиака (при pH < 10), либо хлорид аммония или соляную кислоту (при pH > 10,2). На следующий день необходимо опять провести контроль pH и при необходимости довести его до нужной величины. Контроль следует осуществлять каждые 7 дней. Раствор устойчив при хранении в полиэтиленовой посуде до 4 мес. 9.1.2. Раствор 4-аминоантипирина, 2 %. 1,0 г 4-аминоантипирина растворяют в 50 см3 дистиллированной воды, фильтруют и переносят в посуду из темного стекла. Раствор хранят в холодильнике в течение 7 дней, при комнатной температуре в темном месте не более 3 дней. Для выполнения определений пригоден раствор, имеющий бледно-желтую окраску. При появлении темно-желтой или бурой окраски следует приготовить свежий раствор реактива, либо взять другой 4-аминоантипирин. 9.1.3. Раствор гексацианоферрата (III) калия, 8 %. 4 г K3[Fе(СN)6] растворяют в 50 см3 дистиллированной воды, фильтруют, переносят в склянку из темного стекла. Раствор хранят в холодильнике в течение 7 дней, при комнатной температуре в темном месте не более 3 дней. 9.1.4. Раствор соляной кислоты, 1:1. К 250 см3 дистиллированной воды приливают 250 см3 концентрированной соляной кислоты. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой посуде в течение 6 мес. 9.1.5. Раствор серной кислоты, 1:1. К 100 см3 дистиллированной воды, помещенной в термостойкий химический стакан, при непрерывном перемешивании приливают 100 см3 концентрированной серной кислоты. Раствор охлаждают и переносят в толстостенную склянку. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой склянке в течение 1 года. 9.1.6. Раствор гидроксида натрия, 1 моль/дм3. 40 г NaOH растворяют в 1 дм3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 3 мес. 9.1.7. Раствор гидроксида натрия, 5 моль/дм3. 100 г NaOH растворяют в 500 см3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 3 мес. 9.1.8. Раствор карбоната натрия, 0,1 моль/дм3. 10,6 г Nа2СO3 или 28,6 г Na2CO3∙10H2O растворяют в 1 дм3 дистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 6 мес. 9.1.9. Раствор тиосульфата натрия, 0,1 моль/дм3. 2,5 г Na2S2O3∙5H2O растворяют в 100 см3 дистиллированной воды. Хранят в темной склянке не более 3 мес. 9.2. Приготовление градуировочного раствора Градуировочный раствор, аттестованный по процедуре приготовления, готовят из стандартного образца (СО) или кристаллического фенола. При использовании СО производят разбавление исходного раствора в соответствии с инструкцией по его применению. Массовая концентрация фенола в градуировочном растворе должна составлять 5,00 мкг/см3. Хранят раствор в холодильнике не более 3 суток. Приготовление градуировочного раствора из кристаллического фенола выполняют в соответствии с Приложением Б. 9.3. Построение градуировочного графика Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовыми концентрациями фенола 0 - 25,0 мкг/дм3. Условия проведения анализа должны соответствовать п. 7. Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в табл. 2. Для всех градуировочных растворов погрешности, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 3 % относительно приписанного значения массовой концентрации фенола. Состав и
количество образцов для градуировки
При построении градуировочного графика в делительные воронки вместимостью 1000 см3 помещают с помощью мерного цилиндра 800 см3 свежепрокипяченной и быстро охлажденной дистиллированной воды и приливают градуированными пипетками вместимостью 1 и 5 см3 аликвотные части градуировочного раствора фенола в соответствии с табл. 2. Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации согласно п. 11. Оптическую плотность проб с добавками градуировочного раствора фенола и без него измеряют по отношению к бутилацетату. Каждую пробу фотометрируют 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. Усредненную оптическую плотность холостого опыта (проба, не содержащая фенола) вычитают из усредненной оптической плотности проб с добавками фенола. Градуировочный график строят в координатах: массовая концентрация фенола, мкг/дм3, - оптическая плотность. 9.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене основных реактивов (4-аминоантипирина, K3[Fе(СN)6], буферного раствора). Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в табл. 2). Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия: │Х - С│ ≤ 1,96, где X - результат контрольного измерений массовой концентрации фенола в образце для градуировки; С - аттестованное значение массовой концентрации фенола в образце для градуировки; - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории. Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: = 0,84σR, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа. Значения σR приведены в табл. 1. Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график. 9.5. Регенерация бутилацетата Использованный бутилацетат собирают в отдельную склянку и затем регенерируют. Для этого слив бутилацетата помещают в делительную воронку вместимостью 1 дм3, добавляют равный объем дистиллированной воды и встряхивают воронку 2 мин. После расслоения фаз воду из воронки удаляют, вновь добавляют равный объем воды и повторяют промывание. Вода после второго промывания должна иметь pH не выше 7. В противном случае промывание повторяют еще раз. После отстаивания воду как можно полнее удаляют, а бутилацетат фильтруют через слой ваты или 2 - 3 неплотных бумажных фильтра в перегонную колбу. Перегоняют бутилацетат, отбирая фракцию, кипящую при 108 °С. Первые 50 - 100 см3 отгона возвращают в слив, а остаток после отгонки (около 50 см3) отбрасывают. 10. УСТРАНЕНИЕ МЕШАЮЩИХ ВЛИЯНИЙМешающее влияние нафтеновых и гуминовых кислот, окрашивающих бутилацетатный экстракт в бурый или коричневый цвет, устраняют промыванием экстракта перед реэкстракцией 50 см3 раствора карбоната натрия 0,1 моль/дм3 в течение 1 мин. Если в пробе присутствует активный хлор, его удаляют, добавляя эквивалентное количество раствора тиосульфата натрия и давая постоять пробе 5 мин. 11. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙМерным цилиндром вместимостью 1000 см3 отбирают 800 см3 анализируемой воды и помещают ее в делительную воронку вместимостью 1000 см3. Добавляют 40 г хлорида натрия, 1,5 см3 раствора серной кислоты 1:1, 50 см3 бутилацетата и экстрагируют фенолы в течение 3 мин. Дают пробе расслоиться в течение нескольких минут, сливают воду как можно полнее, затем круговыми движениями перемешивают экстракт и вновь удаляют отслоившуюся воду. Экстракт переносят в делительную воронку вместимостью 250 см3, добавляют 50 см3 раствора гидроксида натрия 1 моль/дм3 и реэкстрагируют фенолы в течение 1 - 1,5 мин. После расслоения нижний водный слой переносят в делительную воронку вместимостью 100 см3, приливают 6 - 7 см3 раствора соляной кислоты 1:1, затем добавляют эту же кислоту по каплям до pH 7 - 9 по универсальной индикаторной бумаге. Приливают 2 см3 буферного раствора, затем по 1 см3 растворов 4-аминоантипирина и гексацианоферрата (III) калия, перемешивая пробу после добавления каждого раствора. Через 5 мин добавляют 23 см3 бутилацетата и экстрагируют окрашенное соединение в течение 1 мин. После расслоения фаз нижний водный слой отбрасывают, а экстракт перемешивают круговыми движениями и дают отстояться еще 2 - 3 мин. Вновь удаляют водную фазу, а экстракт фильтруют через комочек хлопковой или стеклянной ваты в мерную колбу или пробирку вместимостью 25 см3. Объем экстракта доводят до метки бутилацетатом, одновременно промывая вату, через которую фильтровали экстракт. Аналогично выполняют холостой опыт, используя 800 см3 свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воды. В тех случаях, когда при экстракции окрашенного соединения образуется очень стойкая, не расслаивающаяся в течение 15 - 20 мин эмульсия, экстракт из делительной воронки переносят в стакан вместимостью 50 см3, добавляют при непрерывном перемешивании палочкой безводный сульфат натрия до тех пор, пока не образуется прозрачный экстракт. Последний осторожно сливают в мерную колбу или пробирку, а сульфат натрия в стакане промывают 1 - 2 раза небольшим количеством бутилацетата, который переносят в ту же колбу или пробирку. Оптическую плотность экстракта измеряют в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм на спектрофотометре при λ = 470 нм или на фотометре при λ = 460 - 490 нм относительно чистого растворителя. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности проб. Если массовая концентрация фенола в анализируемой воде превышает 25 мкг/дм3, пробу разбавляют свежепрокипяченной дистиллированной водой и анализируют повторно. В результат определения вводят соответствующую поправку. При анализе сильно загрязненных и сильно эмульгирующихся вод пробу следует предварительно промыть хлороформом. Для этого к пробе в делительной воронке добавляют 16 см3 раствора NaOH 5 моль/дм3, хлорид натрия, затем 50 см3 хлороформа и экстрагируют 2 мин. После расслоения фаз нижний хлороформный слой сливают, добавляют к пробе 6 см3 раствора серной кислоты 1:1, бутилацетат и далее проводят определение, как описано выше. При таком промывании минерализованных проб на границе раздела фаз может образоваться объемный осадок гидроксидов, затрудняющий отделение хлороформа. В этом случае отделяют хлороформ до границы осадка, затем приливают. 4 см3 раствора серной кислоты и осторожно перемешивают пробу, не переворачивая и не встряхивая воронку. Отслоившийся хлороформ быстро удаляют, после этого приливают остальное количество раствора серной кислоты 12. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙМассовую концентрацию летучих фенолов в анализируемой пробе воды X находят по градуировочному графику. Если перед определением проводилось разбавление пробы, результат, найденный по градуировочному графику, умножают на коэффициент K = 800/V, где V - аликвота пробы воды, взятая для анализа, см3. Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6. Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95
13. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗАРезультат анализа X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х ± Δ, мкг/дм3, Р = 0,95, где Δ - показатель точности методики. Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01∙δ∙Х Значение δ приведено в таблице 1. Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ± Δл, мкг/дм3, Р = 0,95, при условии Δл < Δ, где X - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики; ±Δл - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа. Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности. 14. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИКонтроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает: - оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры); - контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности). 14.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K. Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле: Kк = │X' - X - Сд│, где X' - результат анализа массовой концентрации фенола в пробе с известной добавкой; X - результат анализа массовой концентрации фенола в исходной пробе; Сд - величина добавки. Норматив контроля K рассчитывают по формуле:
где , Δл,Х - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации фенола в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно. Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа. Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (1) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (1) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению. 14.2. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Kк с нормативом контроля K. Результат контрольной процедуры Kк рассчитывают по формуле: Kк = │Xк - С│ где Xк - результат анализа массовой концентрации фенола в образце для контроля; С - аттестованное значение образца для контроля. Норматив контроля K рассчитывают по формуле K = Δл, где ±Δл - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля. Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84Δ с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа. Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:
При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению. Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории. Приложение АРисунок А.1. - Схема установки для очистки фенола перегонкой 1 - электроплитка; 2 - термостойкая колба с отводом
(колба Вюрца); Приложение БПриготовление градуировочного раствора из кристаллического фенола Б.1. Основной раствор фенола Навеску фенола около 0,1 г взвешивают на лабораторных весах с точностью до 0,1 мг, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3 с помощью этилового спирта, растворяют фенол, доводят раствор до метки и перемешивают. Массовую концентрацию фенола в полученном растворе рассчитывают по формуле:
где С - массовая концентрация фенола в основном растворе, мг/см3; а - навеска фенола, г. Хранят раствор в склянке с плотно закрывающейся пробкой в холодильнике не более 6 мес. Для приготовления раствора допускается использовать препарат бесцветный или со слабо-розовой окраской, при более интенсивной окраске фенол следует перегонять. Установка для перегонки фенола изображена на рисунке А.1 (Приложение А). Для уменьшения теплообмена колбу следует обернуть стеклотканью. Для перегонки берут не более 1 г вещества. Первые две - три капли отгона отбрасывают, а следующую порцию собирают во взвешенный заранее на аналитических весах вместе с крышкой бюкс. После этого бюкс вновь взвешивают. Полученную навеску полностью используют для приготовления раствора. Контроль температуры не обязателен, однако для удобства можно вместо пробки закрыть колбу термометром со шлифом с соответствующим диапазоном температур. Температура кипения фенола 182 °С. Б.2. Промежуточный раствор фенола Рассчитывают объем основного раствора, который необходимо взять для получения раствора с массовой концентрацией фенола 100 мкг/см3:
где V - объем основного раствора фенола, см3, С - массовая концентрация фенола в основном растворе, мг/см3. Рассчитанный объем основного раствора градуированной пипеткой помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, доводят спиртом до метки и перемешивают. Хранят в холодильнике не более 1 мес. Б.3 Градуировочный раствор с массовой концентрацией фенола 5 мкг/см3 Отбирают пипеткой с одной отметкой 5,0 см3 промежуточного раствора фенола, переносят его в мерную колбу вместимостью 100 см3, и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения в холодильнике не более 3 суток. СОДЕРЖАНИЕ
|