«Центр экологических исследований»

УТВЕРЖДАЮ

Директор ООО

«Центр экологических

исследований»

А.М. Царев

«___» __________ 2000 г.

МЕТОДИКА
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ИЗМЕРЕНИЯ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ
АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ (МЕТАНОЛА, ЭТАНОЛА, ПРОПАНОЛА-1,
ПРОПАНОЛА-2, БУТАНОЛА-1, БУТАНОЛА-2, ИЗОБУТАНОЛА)
В ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УНИВЕРСАЛЬНОГО
ОДНОРАЗОВОГО ПРОБООТБОРНИКА

МВИ 02-2000

Аттестована ГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева»
Свидетельство № 2420-61/2000 от 3.08.2000 г.

Санкт-Петербург

2000 г.

Настоящая методика предназначена для определения алифатических спиртов (метанола, этанола, пропанола-1, пропанола-2, бутанола-1, бутанола-2, изобутанола) в выбросах производств, связанных с получением или использованием данных веществ.

Диапазон измеряемых массовых концентраций вышеуказанных веществ составляет от 0,5 до 1000 мг/м³.

Определение может проводиться в присутствии карбоновых кислот, ацетона, ацетальдегида, метилэтилкетона, диэтилового эфира.

Методика не может использоваться для контроля выбросов, в которых присутствуют этанол совместно с пропанолом-2 или пропанол-1 совместно с бутанолом-2, так как эти соединения имеют близкие времена удерживания и будут определяться суммарно.

При отборе проб должны выполняться следующие условия:

температура газа в газоходе до 200°С

избыточное давление (разрежение) ± 10 кПа

относительная влажность от 30 до 95 %

1. Характеристики погрешности измерений

Границы относительной погрешности результата измерений ± 23 % при доверительной вероятности 0,95.

2. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детекторам (чувствительность по пропану 2×10^-11 г/с).

Хроматографическая колонка из нержавеющей стали, длиной 3 м и внутренним диаметром 2 мм.

Микрошприц марки Газохром-101, ТУ 2505-2152-76.

Весы лабораторные ВЛР-200т, 2-го класса точности, ГОСТ 24104-88.

Барометр мембранный метеорологический, ГОСТ 23696-79.

Термометр, диапазон измерения от 0 °С до 100 °С, ГОСТ 2045-71.

Аспиратор для отбора проб воздуха, модель 822, ТУ 64-1-862-77.

Счетчик газа бытовой Галлус-2000, № 13750-96 в Госреестре средств измерений.

Водоструйный насос вакуумный, ГОСТ 10696-75.

Линейка измерительная, металлическая с ценой деления 1 мм, ГОСТ 427-75.

Лупа измерительная, ГОСТ 25706-83.

Секундомер, кл-3, цена деления 0,2 сек., ГОСТ 5072-79 Е.

Пробоотборники сорбционные типа «Карбон», ТУ 1910-012-32847229-97.

Манометр U-образный, ГОСТ 9933-75.

Трубка резиновая полувакуумная, тип 1, ГОСТ 5496-77.

Баня водяная, ТУ-46-22-606-75.

Пробирки с притертыми пробками, ГОСТ 1770-74.

Посуда лабораторная фарфоровая, ГОСТ 9147-73.

Колбы, 2-50-2, ГОСТ 1770-74Е.

Стаканчик для взвешивания (бюкс) на 20 см³, ГОСТ 25336-74.

Ампулы для биологических исследований емкостью 1 - 5 см³, ГОСТ 19803-86.

Пенициллиновые пузырьки с пробками из силиконовой резины, ТУ 38-10554-76.

Пипетки, 2-1-5, 4-2-1, 2-1-10, 2-1-20, ГОСТ 29227-91.

Цилиндр мерный В-50, ГОСТ 1770-74Б.

Стаканы НН-150, ГОСТ 25336-82.

Азот, ГОСТ 2293-74.

Воздух, ГОСТ 17433-80, класс 0.

Водород, ГОСТ 3022-80, сортность Б.

Твердый носитель Хромосорб W-AW, фракция 80 - 100 меш. (США).

Жидкая фаза Твин 60 (Германия).

Стекловолокно, ГОСТ 10727-74.

Хлороформ, х.ч., ТУ-09-06-800-76.

Ацетон, чистый для хроматографии, ТУ 6-09-1707-77.

Метанол, чистый для хроматографии, ТУ 6-09-1709-77.

Этанол, чистый для хроматографии, ТУ 6-09-1710-77.

Пропанол-1, чистый для хроматографии, ТУ 6-09-783-77.

Пропанол-2, чистый для хроматографии, ТУ 6-09-4522-77.

Бутанол-1, чистый для хроматографии, ТУ 6-09-1708-77.

Бутанол-2, чистый для хроматографии, ТУ 6-09-664-76.

Изобутанол, чистый для хроматографии, ТУ 6-09-4354-77.

Диметилформамид, ч., ТУ 20289-79.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-77.

Источники микропотоков газов и паров ^*:

______________

^* - По каталогу «Эталонные материалы» ВНИИМ им. Д.И. Менделеева МИ 2590-2000.

Этанол № 06.04.051,

Метанол № 06.04.022,

Бутанол № 06.04.005.

Допускается замена указанных средств измерений и реактивов на аналогичные, не уступающие им по метрологическим и техническим характеристикам.

3. Метод измерений

Определяемые компоненты концентрируют в пробоотборнике с волокнистым углеродистым сорбентом, десорбируют водным раствором диметилформамида (ДМФА) и анализируют полученный раствор на газовом хроматографе с пламенно- ионизационным детектором.

4. Техника безопасности

При выполнении измерений массовой концентрации алифатических спиртов (метанола, этанола, пропанола-1, пропанола-2, бутанола-1, бутанола-2, изобутанола) необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами в соответствии с ГОСТ 12.1.018-86 и с ГОСТ 12.1.007-76; требования электробезопасности при работе с электроустановками до 400 вольт по ГОСТ 12.1.019-79, «Правила устройства и безопасности эксплуатации сосудов, работающих под давлением», утвержденных Гостехнадзором СССР 27.11.87. При отборе проб все исполнители должны быть проинструктированы по технике безопасной работы на предприятии.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц, имеющих высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы на газовом хроматографе и в химической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки и уложившихся в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

6. Условия измерений

При выполнении измерений в лаборатории согласно ГОСТ 15150-69 должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха 20 ± 10 °С;

атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.)

влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С;

напряжение в сети 220 ± 10 В.

При выполнении измерений должны соблюдаться следующие условия хроматографического анализа.

Колонка заполнена насадкой Хромосорб W-AW с нанесенной жидкой фазой твин 60 (15 % от массы твердого носителя).

Программирование температуры термостата колонок от 70 до 120 °С со скоростью 3 град/мин.

Температура испарителя и детектора, °С 150

Скорость газа-носителя, см³/мин 10

Скорость водорода, см³/мин 30

Скорость воздуха, см³/мин 300

Скорость диаграммной ленты, см/мин 0,6

Объем вводимой пробы, мм³ 1

Отношение выходного сигнала хроматографа к шуму должно быть не менее 10:1

Время анализа, мин. 60

Времена удерживания определяемых компонентов, мин.:

Метанол 6,0

Этанол 7,3

Пропанол-2 7,8

Пропанол-1 11,7

Бутанол-2 11,8

Изобутанол 14,0

Бутанол-1 17,0

Примечание. Допускается групповое смещение времен удерживания на ± 20 %.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Приготовление насадки для хроматографической колонки.

Для приготовления насадки на аналитических весах взвешивают 5 г Хромосорба W-AW и 0,75 г жидкой фазы Твин 60 в стаканчиках на 20 см³. Навеску жидкой фазы Твин 60 растворяют в хлороформе и количественно переносят в фарфоровую чашку так, чтобы общий объем растворителя составлял приблизительно 15 см³. В раствор небольшими порциями при аккуратном перемешивании вносят навеску Хромосорба W-AW таким образом, чтобы раствор полностью смочил носитель и покрыл его тонким слоем. Затем фарфоровую чашку ставят на водяную баню и выпаривают хлороформ при тщательном перемешивании смеси до полного высыхания насадки, т.е. насадка должна быть сыпучей и без характерного запаха растворителя.

7.2. Подготовка хроматографа.

Подготовку хроматографа к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

Хроматографическую колонку промывают с помощью водоструйного насоса последовательно водой, этиловым спиртом, ацетоном, высушивают в токе воздуха и заполняют насадкой. После заполнения колонки второй конец закрывают тампоном из стекловаты. Подготовленную колонку подключают к испарителю хроматографа и продувают газом-носителем (азотом) со скоростью 20 см³/мин при температуре 120 °С в течение 8 часов. После охлаждения устанавливают скорость расхода газа-носителя 10 см³/мин, подсоединяют второй конец колонки к детектору и кондиционируют ее до стабилизации нулевой линии при температуре 120 °С и максимальной чувствительности прибора.

7.3. Градуировка хроматографа.

Градуировку хроматографа проводят методом абсолютной калибровки, используя серию градуировочных растворов, приготовленных из исходного раствора.

Для приготовления исходного раствора в мерную колбу на 50 см³ с притертой пробкой вносят пипеткой 30 % водный раствор ДМФА примерно на 2/3 объема. Колбу с содержимым взвешивают на аналитических весах, фиксируя массу M₁ (мг).

В растворитель аккуратно вносят пипеткой 0,4 см³ определяемого вещества, взвешивают, фиксируя массу М₂ (мг), и доводят объем раствора до метки 30 % водным раствором ДМФА.

Массовую концентрацию определяемого вещества в исходном растворе (С_исх, мг/см³) находят по формуле:

(1)

Из приготовленного исходного раствора с концентрацией в диапазоне 5 - 7 мг/см³ методом объемного разбавления готовят 4 градуировочных раствора. В 4 мерные колбы на 50 см³ с притертыми пробками вносят пипеткой объемы исходного раствора в соответствии с таблицей 1 и доводят объемы исходного раствора 30 % водным раствором ДМФА до метки. Значения массовой концентрации определяемого вещества в серии градуировочных растворов, вычисленные по выражению (2) должны находится в интервале от 0,03 мг/см³ до 3,0 мг/см³.

Таблица 1

Таблица приготовления градуировочных растворов

№ колбы	1	2	3	4
Объем исходного раствора (V_исх), см	0,3	3,0	10,0	20,0

(2)

Градуировочные растворы используют непосредственно после приготовления. Микрошприцем, промытым 8 - 10 раз градуировочным раствором, отбирают пробу объёмом 1 мм³ и вводят ее в испаритель прибора. Отбор пробы следует проводить очень тщательно и следить, чтобы в ней отсутствовали пузырьки воздуха. Дозирование каждого градуировочного раствора повторяют 3 раза.

По хроматограмме определяют площадь пика определяемого вещества (S, мм²) по формуле:

S = hω_0,5, (3)

где:

h - высота пика, мм,

ω_0,5 - ширина пика на 0,5 его высоты, мм.

Зависимость площади пика от концентрации вещества в растворе выражается уравнением:

S = KC, (4)

где:

S - площадь хроматографического пика, мм²,

С - массовая концентрация определяемого вещества в градуировочном растворе или экстракте 30 % водного раствора ДМФА, мг/см³,

K - градуировочный коэффициент, мм см³/мг.

Вычисляют значение градуировочного коэффициента для каждого из градуировочных растворов по формуле:

(5)

где:

(6)

i - номер градуировочного раствора;

j - номер дозирования (определения площади) для i-го градуировочного раствора.

Если градуировочные коэффициенты изменяются монотонно, то проводят градуировку в соответствии с Приложением 1.

Вычисляют средневзвешенное значение градуировочного коэффициента по формуле:

(7)

где:

m - число градуировочных растворов.

Проверяют сходимость градуировочных коэффициентов согласно п. 11.2.

8. Отбор проб

Выбирают прямолинейный участок газохода, удаленный от мест возмущения газового потока. На выбранном месте приваривают штуцер с внутренним диаметром 35 - 50 мм, с навинчивающейся крышкой. На расстоянии 30 - 70 мм выше штуцера приваривают пруток диаметром 10 мм и длиной около 1 м для крепления оборудования. К месту отбора должен быть подведен источник электропитания.

Собирают установку для отбора проб в соответствии с рис.3, соединение частей схемы следует производить встык. Проверяют герметичность собранной установки. Для этого надо включить электроаспиратор, создать разрежение в установке, перекрывая вход. Если в течение 0,5 мин поплавок ротаметра достигает нулевой отметки, установка считается герметичной.

Отбор проб осуществляют в одноразовый пробоотборник со скоростью аспирации 0,2 - 0,3 дм³/мин. Для отбора пробы один конец пробоотборника (3) подсоединяют резиновым шлангом к стеклянной, медной или фторопластовой трубке диаметром 4 - 6 мм (2), которую вводят в центр газохода (1). Другой конец пробоотборника подсоединяют к термометру (4), а далее к манометру (5), газовому счетчику (6) и аспиратору (7) и отбирают пробу объемом от 1 дм³ до 20 дм газа в зависимости от ожидаемой концентрации компонентов в газовых выбросах (таблица 2). При отборе проб объемом 1 - 2 дм³ допускается использование цельностеклянного медицинского шприца емкостью 100 см³.

В процессе отбора измеряются температура и давление (разрежение) газовой пробы у ротаметра.

После отбора проб газа пробоотборники помещают в пробирки с притертыми пробками и доставляют в лабораторию. Время хранения проб - до 7 дней.

Таблица 2

Зависимость объема отбираемой пробы от ожидаемых концентраций

Концентрация вещества в газовых выбросах, мг/м³	Объем отбираемой пробы газовых выбросов, дм³	Объемный расход, дм³/мин	Время отбора, мин
от 0,5 до 1,0	20	0,3	67
св. 1 до 10	10	0,3	33
св. 10 до 50	6	0,3	20
св. 50 до 500	2	0,2	10
св. 500 до 1000	1	0,2	5

9. Выполнение измерений

Для экстракции адсорбированных примесей сорбент из трубки переносят в ампулу с широким горлом на 1 - 5 см³. Затем туда же добавляют 1 см³ 30 % водного раствора ДМФА, который приготавливают предварительно, смешивая ДМФА с дистиллированной водой в соотношении 3:7. Ампулу закрывают пробкой из силиконовой резины, и легким встряхиванием добиваются полной смачиваемости сорбента, который при этом опускается и уплотняется на дне ампулы. Ампулу термостатируют при температуре 50 °С в течение 30 минут. После охлаждения ампулы до комнатной температуры микрошприцем отбирают 1 мм³ экстракта и вводят в испаритель хроматографа. Ввод осуществляют 3 раза. При наполнении шприца необходимо добиться отсутствия пузырьков воздуха в пробе. Анализ проводят в соответствии с условиями п. 6.

Образцы хроматограмм представлены на рис. 1, 2.

При синхронном изменении указанных в п. 6 относительных времен удерживания веществ более чем на 20 % необходимо заменить колонку в соответствии с п. 7.

10. Обработка результатов измерений

Для каждой пробы (экстракта) вычисляют среднее значение площади пика

(8)

где

i - номер пробы (экстракта);

j - номер дозирования (определения площади) для i-ой пробы;

n - число дозирований (n = 3).

Проверяют допустимость относительного размаха полученных значений площади пика в соответствии с п. 11.1.

По уравнению (5) находят массовую концентрацию (С, мг/см³) определяемого вещества в экстракте. Рассчитывают концентрацию (X, мг/м³) вещества в выбросах по формуле:

(9)

где

U₀ - объем газа, отобранный для анализа и приведенный к нормальным условиям (температура 0 °С и давление 101,3 кПа), дм³,

(10)

где

V_t - объем пробы газовых выбросов, дм³,

Р - атмосферное давление, кПа,

t - температура газа в месте отбора пробы, град. С,

ΔР - разрежение в газоходе, кПа.

11. Контроль точности результатов измерений

11.1. Контроль сходимости выходных сигналов хроматографа.

Контролируемым параметром является относительный размах выходных сигналов хроматографа при вводах трех параллельных проб градуировочного раствора или экстракта. Контроль осуществляют при проведении градуировки, при периодическом контроле градуировочных коэффициентов, а также при выполнении измерений.

Результат контроля признается положительным при выполнении условия:

(11)

где

S_max - максимальная площадь хроматографического пика, мм²;

S_min - минимальная площадь хроматографического пика, мм²;

- среднее арифметическое значение площадей пиков при вводе трех параллельных проб градуировочного раствора или экстракта.

11.2. Контроль сходимости градуировочных коэффициентов.

Контролируемым параметром является размах градуировочных коэффициентов относительно средневзвешенного значения. Качество градуировки считают удовлетворительным при выполнении условия:

(12)

Контроль проводят каждый раз при построении градуировочной зависимости.

Если условие (12) не выполняется, то проводят переградуировку прибора (см. также Приложение 1).

11.3. Периодический контроль стабильности градуировочной характеристики.

Контроль проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене колонки, промывке детектора и т.п. Частота контроля может быть увеличена при большой интенсивности работы прибора. Контроль проводят по растворам, приготовленным в соответствии с п. 7.3. Используют два раствора, в которых массовые концентрации определяемых веществ находятся в начале и конце рабочего диапазона. Каждый раствор вводят в хроматограф три раза. Обработку результатов проводят в соответствии с п. 10.

Результаты контроля считают положительными при выполнении условия:

(13)

где

К - ранее установленное значение градуировочного коэффициента;

К_g - вычисляют по формуле

S_g - среднее значение площади пика определяемого вещества (мм²) в используемом при контроле g-ом растворе с массовой концентрацией C_g (мг/см³);

g = 1,2.

При отрицательных результатах контроля необходимо провести градуировку прибора в соответствии с п. 7.3.

При построении градуировочной характеристики в соответствии с Приложением 1 контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по Приложению 1.

11.4. Контроль сходимости и погрешности результатов измерений.

Контроль осуществляется на этапе освоения методики, либо по требованию организации, которая контролирует лабораторию, применяющую настоящую методику. Контроль осуществляют путём анализа модельной смеси одного из определяемых компонентов (метанол, этанол или бутанол - см. п. 2) с воздухом (азотом), приготовленной на аттестованном в установленном порядке термодиффузионном генераторе, укомплектованном источником микропотока ИБЯЛ. 418319.013 ТУ-95. Концентрация определяемого вещества в смеси должна находиться в диапазоне измерения МВИ и устанавливаться с относительной погрешностью не более ± 8 %.. При контроле проводят отбор и анализ (при одинаковых условиях) двух параллельных проб. Измерение и обработка результатов проводятся в соответствии с п.п. 9, 10 методики. Результаты контроля считают положительными при выполнении условий:

|X_izm₁ - Х_izm₂|/0,5(Х_izm₁ + Х_izm₂)×100 < 20 %,

где X_izm, X_nom - соответственно измеренное и заданное значение массовой концентрации компонента.

12. Оформление результатов измерений.

12.1. Результат измерения представляют в форме:

(Х ± 0,23∙Х) мг/м³ (Р = 0,95)

Значения X и 0,23 ∙ X округляют по следующим правилам:

· в диапазоне массовых концентраций от 0,50 до 10,00 мг/м³ - до единиц второго десятичного разряда;

· в диапазоне массовых концентраций более 10,0 до 100,0 мг/м³ - до единиц первого десятичного разряда;

· при массовых концентрациях более 100 мг/м³ - до целых единиц.

12.2. В соответствии с ГОСТ 17.2.3.02-78 «Охрана природы. Атмосфера. Правила установления допустимых выбросов вредных веществ промышленными предприятиями» выбросы вредных веществ определяют за период 20 мин, к которому относятся максимальные разовые ПДК, а также в среднем за сутки, месяц и год (п. 4.3).

Если время отбора пробы больше 20 мин, то полученный результат приводят к 20-ти минутному интервалу, а если меньше 20 мин, то отбирают 2 - 3 пробы в период, равный 20 мин, через равные интервалы времени, анализируют их, и полученные значения массовой концентрации осредняют.

12.3. Осредненные значения массовых концентраций определяемых спиртов заносят в рабочий журнал.