ФЕДЕРАЛЬНАЯ
СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ПНД Ф
14.1:2:3:4.237-2007 Методика допущена для целей
государственного МОСКВА
2007 г. Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).
Разработчик: «Федеральный центр анализа н оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО») Адрес: 125080, г. Москва, п/о № 80, а/я № 86 Телефон: (495) 943-29-44 Телефон/факс: (495) 781-64-95; факс: (495) 781-64-96 E-mail: info@fcao.ru. www.fcao.ru. 1 ВВЕДЕНИЕНастоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации бора в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах фотометрическим методом с АШ-резорцином. Диапазон измерений от 0,04 до 6 мг/дм3. Оптимальное содержание бора в природных и сточных водах, позволяющее проводить определение без предварительного разбавления анализируемой пробы воды, составляет 0,04 - 0,6 мг/дм3. Если массовая концентрация бора в анализируемой пробе превышает 0,6 мг/дм3, то пробу необходимо разбавлять. Основные компоненты, входящие в состав вод, практически не мешают определению бора в условиях проведения анализа при содержании в аликвотной части анализируемой пробы воды: натрий - до 200 мг; калий -до 65 мг; магний - до 20 мг; кальций - до 20 мг; хлорид-ион до 100 мг; фторид-ион - до 40 мг; сульфат-ион - до 200 мг; карбонат-ион - до 20 мг; гидрокарбонат-ион - до 10 мг; нитрит-ион - до 0,05 мг; нитрат-ион - до 1000 мг. При содержании кальция и магния более 20 мг в аликвотной части анализируемой пробы воды, необходимо увеличить количество добавляемого в ходе анализа ЭДТА (Трилона Б) до 0,5 г. 2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙЗначения показателя точности измерений1 - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А. _________ 1 В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений). Значения показателя точности измерений используют при: - оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией; - оценке качества проведения испытаний в лаборатории; - оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории. Таблица 1 - Диапазоны измерений, показатели неопределенности измерений
________ 2 Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95. 3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИИ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫПри выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы и материалы. 3.1 Средства измеренийСпектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны λ = 530 нм. Кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм. Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008. Гири по ГОСТ 7328-2001. Колбы мерные вместимостью 50, 100, 500, 1000 см3 по ГОСТ 1770-74. Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10 см3 по ГОСТ 29227-91. Пипетки с одной отметкой вместимостью 25 см3 по ГОСТ 29169-91. Цилиндры мерные вместимостью 10, 100, 500 см3 по ГОСТ 1770-74. ГСО с аттестованным содержанием бора 1 мг/см3 и погрешностью аттестованного значения не более 1 % при Р = 0,95. 3.2 Вспомогательное оборудованиеКолбы конические Кн-1-100 по ГОСТ 25336-82. Стаканчики для взвешивания Н-1-50 ТХС по ГОСТ 25336-82. Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83. Примечания. 1 Допускается использование других средств измерений, вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных. 2 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. 3.3 Реактивы и материалыСоляная кислота по ГОСТ 3118-77. Борная кислота по ГОСТ 9656-77. Уксусная кислота по ГОСТ 61-75. Натрий гидроокись по ГОСТ 4328-77. Динатриевая соль этилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б, комплексен III) по ГОСТ 10652-73. АШ-резорцин по ТУ 6-09-07-1590-87. n-Нитрофенол по ТУ 6-09-3973-75. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72. Фильтры обеззоленные по ТУ 6-09-1678-95. Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-76. Примечания. 1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч. 2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных. 4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙФотометрический метод определения массовой концентрации бора основан на образовании окрашенного в розовый цвет комплексного соединения борной кислоты с АШ-резорцином в уксуснокислой среде (рН = 5,3 - 5,8). Соотношение бора и АШ-резорцина в комплексе 1:1. Оптическую плотность раствора измеряют при длине волны 530 нм в кювете с толщиной оптического слоя 10 мм. Реакция бора с АШ-резорцином протекает во времени, поэтому оптическую плотность растворов следует измерять на следующий день после их приготовления (через 17 - 20 час). 5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫПри работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности. 5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76. 5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009. 5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90. 5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. 5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88. 6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВВыполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой экстракционно-фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений. 7 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙПри выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:
8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙПри подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор проб, подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных растворов, установление и контроль стабильности градуировочной характеристики. 8.1 Отбор и хранение проб8.1.1 Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб», ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод». 8.1.2 Посуду для отбора проб и проведения анализа промывают водопроводной водой, обрабатывают хромовой смесью, ополаскивают водопроводной водой и несколько раз дистиллированной водой. 8.1.3 Пробы воды отбирают в бутыли из стекла, не содержащего бор и предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 100 см3. 8.1.4 Пробы воды не консервируют и хранят не более 3-х суток. 8.1.5 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указываются: цель анализа, предполагаемые загрязнители; место, время отбора; номер пробы; объем пробы; должность, фамилия отбирающего пробу, дата. 8.2 Подготовка прибораПодготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора. 8.3 Приготовление растворов8.3.1 Приготовление раствора гидроксида натрия с массовой долей 2 % Навеску 2 г гидроксида натрия помещают в коническую колбу и растворяют в 98 см3 дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 3-х месяцев. 8.3.2 Приготовление раствора соляной кислоты (1:19) К 950 см3 дистиллированной воды добавляют 50 см3 концентрированной соляной кислоты (ρ = 1,19). Раствор хранят в полиэтиленовой посуде в течение 6 месяцев. 8.3.3 Приготовление раствора трилона Б (Комплексен III) с массовой долей 10 % Навеску 10 г трилона Б помещают в коническую колбу вместимостью 100 см3 и добавляют 90 см3 дистиллированной воды. Раствор нейтрализуют 2 % раствором гидроксида натрия до рН = 5,6 по индикаторной бумажке. Срок хранения 3 месяца. 8.3.4 Приготовление раствора п-нитрофенола с массовой долей 0,1 % Навеску 0,1 г n-нитрофенола помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят до внешних изменений. 8.3.5 Приготовление раствора АШ-резорцина с массовой долей 0,05 % Навеску 0,05 г АШ-резорцина помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 30 - 50 см3 дистиллированной воды, перемешивают до растворения соли и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор готовят в количестве, достаточном на 3 - 4 рабочих дня и хранят в темном прохладном месте. 8.3.6 Приготовление ацетатного буферного раствора с рН=5,6 - 5,8 Навеску 72 г гидроксида натрия помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и растворяют в 500 см3 дистиллированной воды. После охлаждения раствора прибавляют 115,7 см3 концентрированной уксусной кислоты и доводят до метки дистиллированной водой. Тщательно перемешивают. Величину pH контролируют на рН-метре. Срок хранения 1 месяц. 8.3.7 Приготовление основного градуировочного раствора бора с массовой концентрацией 100 мкг/см3 из ГСО Раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. 1 см3 раствора должен содержать 100 мкг бора. Срок хранения 1 месяц. 8.3.8 Приготовление основного градуировочного раствора бора с массовой концентрацией 100 мкг/см3 из борной кислоты Навеску 0,286 г высушенной в эксикаторе борной кислоты помещают в мерную колбу вместимостью 500 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения 1 месяц. 8.3.9 Приготовление рабочего градуировочного раствора бора с массовой концентрацией 10 мкг/см3 Раствор готовят из основного градуировочного раствора бора путем разбавления. 10 см3 основного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. 1 см3 раствора должен содержать 10 мкг бора. Раствор готовят в день проведения анализа. 8.4 Построение градуировочного графикаДля построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией бора от 0,04 до 0,60 мг/дм3. Условия проведения анализа должны соответствовать п. 7. Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. Образцы для градуировки готовят в мерных колбах вместимостью 50 см3 и проводят через весь ход анализа по п. 9. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %. Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки
Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм3. 8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристикиКонтроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также после ремонта или поверки прибора, при использовании новой партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2). Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении Для каждого образца для градуировки следующего условия:
где X - результат контрольного измерения массовой концентрации бора в образце для градуировки, мг/дм3; С - аттестованное значение массовой концентрации бора, мг/дм3; u1(TOE) - стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %. Значения u1(TOE) приведены в Приложении А. Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график. 9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙАликвотную часть анализируемой воды 1 - 25 см3, содержащую не более 30 мкг бора (оптимально 5 - 20 мкг), помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3. Если аликвота менее 25 см3, доводят дистиллированной водой до ≈ 25 см3. Прибавляют 2 капли 0,1 % раствора n-нитрофенола и нейтрализуют соляной кислотой (1:19) до обесцвечивания желтого раствора (в случае кислых вод сначала добавляют гидроксид натрия до появления желтой окраски индикатора, а затем добавляют раствор соляной кислоты до обесцвечивания раствора). Далее прибавляют 2 см3 10 % раствора трилона Б (при содержании кальция и магния более 20 мг в аликвотной части анализируемой пробы воды прибавляют 5 см3 10 % раствора трилона Б), добавляют 5 см3 0,05 % раствора АШ-резорцина. Раствор перемешивают после добавления каждого реактива. Раствор доводят до метки ацетатным буферным раствором, тщательно перемешивают и оставляют в темном месте до следующего дня. На следующий день (через 17 - 20 ч) измеряют оптическую плотность раствора на спектрофотометре или фотоколориметре при длине волны 530 нм в кювете с толщиной оптического слоя 10 мм по отношению к холостой пробе. 10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙМассовую концентрацию бора X (мг/дм3) рассчитывают по формуле:
где С - массовая концентрация бора, найденная по градуировочному графику, мг/дм3; К - коэффициент разбавления. При необходимости за результат измерений Хср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2
для которых выполняется следующее условие:
где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3. При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙРезультат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± U, мг/дм3, где X - результат измерений массовой концентрации бора, установленный по п. 10, мг/дм3; U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата k = 2), мг/дм3.
Значение Uотн. приведено в таблице 1. Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± Uл мг/дм3, Р = 0,95, при условии Uл < U, где Uл - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений. 12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ12.1 Общие положения12.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает: - оперативный контроль процедуры измерений; - контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории. Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. 12.1.2 При проведении контроля стабильности градуировочной характеристики и проведении контроля процедуры измерений в лаборатории используют либо приведенные в бюджете неопределенности стандартные отклонения промежуточной прецизионности, либо установленные в лаборатории, при выполнении следующего условия: , где σR - стандартное отклонение (СКО) воспроизводимости, приведенное в бюджете неопределенности; σ1(TOE) - стандартное отклонение (СКО) промежуточной прецизионности, приведенное в бюджете неопределенности; - СКО внутрилабораторной прецизионности, установленное в лаборатории при внедрении методики измерений. 12.2 Оперативный контроль процедуры измеренийс использованием метода добавок Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры КК с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры КК рассчитывают по формуле
где Х'ср - результат анализа массовой концентрации бора в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм3; Хср - результат анализа массовой концентрации бора в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм3. Норматив контроля К рассчитывают по формуле
где , - стандартные отклонения промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации бора в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно. Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:
При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению. 12.3 Оперативный контроль процедуры измеренийс использованием образцов для контроля Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры КК с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры КК рассчитывают по формуле
где Сср - результат анализа массовой концентрации бора в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4), мг/дм3; С - аттестованное значение образца для контроля, мг/дм3. Норматив контроля К рассчитывают по формуле
где σ1(TOE) - стандартное отклонение промежуточной прецизионности, соответствующее массовой концентрации бора в образце для контроля, мг/дм3. С - аттестованное значение образца для контроля, мг/дм3. Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:
При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению. ПРИЛОЖЕНИЕ
А
|
Источник неопределенности |
Оценка типа |
Стандартная относительная неопределенность, % |
||
(от 0,04 - 0,1) мг/дм3 |
(св. 0,1 - 0,6) мг/дм3 |
(св. 0,6 - 6) мг/дм3 |
||
Приготовление градуировочных растворов, u1, % |
В |
2,5 |
2,5 |
2,5 |
Степень чистоты реактивов и дистиллированной воды, u2, % |
В |
1,5 |
1,3 |
1,3 |
Подготовка проб к анализу, u3, % |
В |
1,8 |
1,8 |
1,8 |
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях повторяемости3, ur (σr), % |
А |
8 |
7 |
5 |
Стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности3, u1(TOE) (σ1(TOE)), % |
А |
9 |
7,5 |
7 |
Стандартное отклонение измерений, полученных в условиях воспроизводимости, uR (σR), % |
А |
11 |
9 |
8 |
Суммарная стандартная относительная неопределенность, uс, % |
13 |
10 |
8,5 |
|
Расширенная относительная неопределенность, (Uотн.) при k = 2, % |
26 |
20 |
17 |
|
Примечания. 1 Оценка (неопределенности) типа А получена путем статистического анализа ряда наблюдений. 2 Оценка (неопределенности) типа В получена способами, отличными от статистического анализа ряда наблюдений. |
_________
3 Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.
Содержание