4.1. МЕТОДЫ КОНТОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций вредных
веществ в воздухе рабочей зоны

Сборник методических указаний
МУК 4.1.2975 - 4.1.2981-12

Выпуск 53

Москва • 2012

1. Методические указания разработаны Учреждением Российской академии медицинских наук «Научно-исследовательский институт медицины труда» РАМН (Л.Г. Макеева - руководитель, Н.С. Горячев, Е.М. Малинина, Е.Н. Грицун, Н.Л. Полуэктова).

2. Утверждены Руководителем Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации Г.Г. Онищенко 21 февраля 2012 г.

3. Введены в действие с 21 февраля 2012 г.

4. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Сборник методических указаний «Измерение концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (выпуск 53) разработан с целью обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) и является обязательным при осуществлении санитарного надзора (контроля).

Включенные в данный сборник методические указания по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны разработаны и подготовлены в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.016-79 «Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ» (с изм. 1), ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ «Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны» с изм. 1, ГОСТ Р 8.563-09 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений», ГОСТ Р ИСО 5725-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

Методики выполнены с использованием современных методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать концентрации химических веществ на уровне и ниже их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в гигиенических нормативах ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и ГН 2.2.5.2308-07 «Ориентировочные безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» и дополнениях к ним.

Методические указания по измерению массовых концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны предназначены для лабораторий центров гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, санитарных лабораторий промышленных предприятий при осуществлении контроля за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны, а также научно-исследовательских институтов и других заинтересованных организаций.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

____________

^* Разработаны на основании «Методических указаний по раздельному фотометрическому измерению концентраций магния, алюминия и их окислов» за № 3110-84 от 26 октября 1984 г., утвержденных зам. главного государственного санитарного врача СССР А.И. Заиченко.

1. Общие положения

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа магния дигидроксида в воздухе рабочей зоны спектрофотометрическим методом в диапазоне массовой концентрации от 1 до 10 мг/м³. Погрешности измерений соответствуют характеристикам, приведенным в табл. 1.

Методика аттестована в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-09, ГОСТ Р ИСО 5725-02. Свидетельство о государственной метрологической аттестации выдано ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологической службы» Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии (№ 01.00225/69-10 от 12 ноября 2010 г.).

2. Характеристика вещества

2.1. Структурная формула.

2.2. Эмпирическая формула MgO₂H₂.

2.3. Молекулярная масса 58,32.

2.4. Регистрационный номер CAS 10309-42-8.

2.5. Физико-химические свойства.

Дигидроксид магния - бесцветные кристаллы, без запаха, плотность 2,4 г/см³, растворимость в воде 0,0012 г/100 см³, температура разложения 350 °C, при температуре > 350 °C разлагается на оксид магния и воду, легко растворим в серной, соляной, азотной кислоте.

Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль.

2.6. Токсикологическая характеристика.

Дигидроксид магния обладает общетоксическим действием.

Ориентировочный безопасный уровень воздействия (ОБУВ) дигидроксида магния в воздухе рабочей зоны 2,0 мг/м³.

3. Метрологические характеристики методики выполнения измерений

При соблюдении всех регламентных условий и проведении анализа в точном соответствии с прописью методика обеспечивает выполнение измерений массовых концентраций дигидроксида магния с метрологическими характеристиками, не превышающими значений, представленных в табл. 1 (при доверительной вероятности P = 0,95).

Таблица 1

Метрологические характеристики методики выполнения измерений

4. Метод измерений

Измерение массовых концентраций дигидроксида магния выполняют методом спектрофотометрии.

Метод определения основан на реакции взаимодействия ионов магния с арсеназо-1 с образованием окрашенного в красно-фиолетовый цвет комплекса.

Измерения проводят при длине волны 590 нм.

Отбор проб проводят с концентрированием на фильтр АФА-ХП-20.

Нижний предел измерения содержания ионов магния в анализируемом объеме раствора пробы - 1 мкг.

Нижний предел измерения содержания дигидроксида магния в анализируемом объеме раствора пробы - 2,4 мкг.

Нижний предел измерений массовой концентрации дигидроксида магния в воздухе - 1,0 мг/м³ (при отборе 30 дм³ воздуха).

Измерениям не мешает присутствие алюминия (III), железа (III), меди (II), вольфрама (VI) при массовых концентрациях до 500 мг/м³. Мешающие компоненты: кальций (II) и марганец (II), а также магния оксид, магния дихлорид гексагидрат при массовых концентрациях от 1 мг/м³. Метод специфичен в условиях производства дигидроксида магния.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

5.1. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы

Примечание. Допускается применение других средств измерений, вспомогательных устройств, реактивов и материалов с техническими и метрологическими характеристиками не хуже приведенных в разделе 5.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007-76, ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При проведении анализов горючих и вредных веществ соблюдают требования противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91. Должны быть в наличии средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-90. Необходимо провести обучение работающих правилам безопасности труда согласно ГОСТ 12.4.009-90.

6.3. При выполнении измерений с использованием спектрофотометра соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-09 и инструкцией по эксплуатации прибора.

6.4. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать ПДК (ОБУВ), установленных ГН 2.2.5.1313-03 и 2.2.5.2308-07.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица, имеющие высшее или специальное химическое образование, опыт работы в химической лаборатории, прошедшие обучение и владеющие техникой спектрофотометрического анализа, освоившие метод анализа в процессе тренировки и уложившиеся в нормативы оперативного контроля при проведении процедур контроля погрешности анализа.

8. Условия измерений

8.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят при следующих условиях: температуре воздуха (20 ± 5) °C, атмосферном давлении 84 - 106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80 %.

8.2. Выполнение измерений на спектрофотометре проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: подготовку посуды, приготовление растворов, подготовку спектрофотометра, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

9.1. Подготовка посуды

Стеклянную посуду несколько раз промывают водопроводной водой, обрабатывают хромовой смесью и выдерживают 1 ч. После этого посуду извлекают из хромовой смеси, ополаскивают несколько раз водопроводной водой, затем дистиллированной водой и сушат в сушильном шкафу. Чистую посуду хранят в закрытом виде.

9.2. Приготовление растворов

9.2.1. Основной стандартный раствор № 1 с массовой концентрацией ионов магния 500 мкг/см³ готовят разбавлением ГСО состава водного раствора ионов магния с массовой концентрацией ионов магния 1,0 мг/см³ дистиллированной водой.

Для этого 12,5 см³ ГСО количественно переносят пипеткой вместимостью 10 см³ в мерную колбу вместимостью 25 см³ и доводят объем раствора в колбе до метки. Раствор используют в день анализа.

9.2.2. Стандартный раствор № 2 с массовой концентрацией ионов магния 100 мкг/см³ готовят разбавлением стандартного раствора № 1 с массовой концентрацией ионов магния 500 мкг/см³ дистиллированной водой.

Для этого 5,0 см³ стандартного раствора № 1 с массовой концентрацией ионов магния 500 мкг/см³ количественно переносят пипеткой вместимостью 5 см³ в мерную колбу вместимостью 25 см³ и доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой. Раствор используют в день анализа.

9.2.3. Стандартный раствор № 3 с массовой концентрацией ионов магния 50 мкг/см³ готовят разбавлением стандартного раствора № 1 с массовой концентрацией ионов магния 500 мкг/см³ дистиллированной водой.

Для этого 2,5 см³ стандартного раствора № 1 с массовой концентрацией ионов магния 500 мкг/см³ количественно переносят пипеткой вместимостью 5 см³ в мерную колбу вместимостью 25 см³ и доводят объем раствора в колбе до метки. Раствор используют в день анализа.

9.2.4. Арсеназо-1 0,06 %-й раствор: (0,06 ± 0,001) г арсеназо-1 (очищенного путем перекристаллизации из смеси этилового спирта с водой в соотношении 1:1 с последующим промыванием полученного осадка этиловым спиртом и высушиванием его при комнатной температуре) растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 100 см³ и доводят объем раствора до метки.

Срок хранения раствора - 1 неделя.

9.2.5. Аммиак водный 0,2 М раствор: 15,1 см³ 25 %-го раствора аммиака вносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Раствор используют в день проведения анализа.

9.2.6. Уксусная кислота ледяная 0,2 М раствор: 11,62 см³ ледяной уксусной кислоты вносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Срок хранения раствора - 1 неделя.

9.2.7. Аммиачно-ацетатный буферный раствор (pH 10,4 - 11,0): 24 см³ раствора уксусной кислоты с молярной концентрацией 0,2 моль/дм³ (отмеривают мерным цилиндром вместимостью 25 см³) вносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят объем до метки раствором аммиака с молярной концентрацией 0,2 моль/дм³ (pH полученного раствора измеряют с помощью pH-метра).

Раствор устойчив в течение месяца.

9.2.8. Триэтаноламин 5 %-й раствор (по объему): 5,0 см³ триэтаноламина вносят в колбу вместимостью 100 см³ и добавляют 95,0 см³ дистиллированной воды.

Срок хранения раствора - 1 неделя.

9.3. Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

9.4. Установление градуировочной характеристики

Для получения исходных данных, на основании которых устанавливают градуировочную характеристику, на фильтры АФА-ХП-20, помещенные в тигли, наносят несколько капель этанола, затем осторожно по каплям по всей поверхности фильтра соответствующие стандартные растворы пипеткой вместимостью 1 см³ согласно табл. 2.

Таблица 2

Содержание магния, нанесенного на фильтры АФА-ХП-20

После нанесения стандартных растворов магния на фильтры их подсушивают на воздухе при комнатной температуре.

Затем тигли с фильтрами ставят в холодную муфельную печь и осторожно, постепенно повышая температуру в печи до 500 °C, избегая воспламенения, фильтры озоляют в течение 30 мин в муфельной печи при температуре 500 °C. После охлаждения в тигли вносят по 0,5 г пиросульфата калия, хорошо перемешивают и сплавляют, постепенно повышая температуру до 600 °C. При температуре (600 ± 10) °C тигли выдерживают 30 мин, затем охлаждают. Каждый плав растворяют в 10 см³ горячей дистиллированной воды, фильтруют через бумажный фильтр «белая лента» в мерную колбу вместимостью 25 см³. Каждый фильтр промывают горячей дистиллированной водой и после охлаждения доводят объем раствора в мерной колбе до метки промывным раствором. Аналогично обрабатывается чистый фильтр АФА-ХП-20.

Полученные растворы с концентрациями 0,5, 0,8, 1,0, 2,0, 3,0 и 5,0 мкг/см³ являются градуировочными и используются для установления градуировочной характеристики.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость оптической плотности раствора от массы магния, устанавливают по шести сериям растворов из пяти концентраций для каждой серии согласно табл. 3.

Таблица 3

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении магния

Затем в подготовленные градуировочные растворы добавляют по 1,0 см³ раствора триэтаноламина с объемной долей 5 %, по 3,0 см³ аммиачно-ацетатного буферного раствора (pH 10,4 - 11,0) и по 2,0 см³ раствора арсеназо-1 с массовой долей 0,06 %. После добавления каждого раствора содержимое пробирок тщательно перемешивают. Через 15 мин измеряют, оптическую плотность каждого раствора в кюветах с толщиной оптического слоя 10 мм при длине волны 590 нм по отношению к раствору сравнения, не содержащему определяемое вещество (раствор № 1 по табл. 3).

Градуировочные растворы устойчивы в течение 30 мин.

Строят градуировочную характеристику: на ось абсцисс наносят значения содержания вещества в градуировочном растворе (мкг), на ось ординат - соответствующие им значения оптической плотности градуировочных растворов.

9.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже 1 раза в три месяца, а также при смене реактивов или изменении условий анализа.

Для контроля стабильности используют вновь приготовленные градуировочные растворы с массовой концентрацией исследуемого вещества в начале, середине и конце диапазона измерений, которые анализируют в точном соответствии с прописью методики.

Градуировочную характеристику считают стабильной, если для каждого контрольного образца выполняется условие:

 где                                              (1)

D_изм, D_гр - значение оптической плотности образца для контроля измеренное и найденное по градуировочной характеристике соответственно;

K_гр - норматив контроля, K_гр = 0,5 · δ, где

± δ - границы относительной погрешности, % (табл. 1).

Если условие стабильности не выполняется только для одного образца, то повторно анализируют этот образец для исключения результата, содержащего грубую ошибку.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности и повторяют контроль стабильности с использованием других образцов для градуировочной характеристики, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики прибор градуируют заново.

9.6. Отбор проб воздуха

Отбор проб проводят с учетом требований ГОСТ 12.1.005-88 (с изм. 1) и Р 2.2.2006-05 (прилож. 9, обязательное, пп. 2, 3) «Общие методические требования к организации и проведению контроля содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны», раздел 2 - контроль соответствия максимальным ПДК.

Одновременно отбирают две параллельные пробы. Воздух с объемным расходом 5 дм³/мин аспирируют через фильтры АФА-ХП-20, помещенные в фильтродержатели.

Для измерения ¹/₂ ОБУВ дигидроксида магния необходимо отобрать 30 дм³ воздуха. При отборе измеряют расход, время, атмосферное давление, температуру воздуха.

Отобранные пробы можно хранить в бюксах в холодильнике в течение двух недель.

10. Выполнение измерений

Фильтр с пробой помещают в фарфоровый тигель. Затем тигли с фильтрами ставят в холодную муфельную печь и осторожно, постепенно повышая температуру в печи до 500 °C, избегая воспламенения, фильтры озоляют в течение 30 мин в муфельной печи при температуре 500 °C. После охлаждения в тигли вносят по 0,5 г пиросульфата калия, хорошо перемешивают и сплавляют, постепенно повышая температуру до 600 °C. При температуре (600 ± 10) °C тигли выдерживают 30 мин, затем охлаждают. Каждый плав растворяют в 10 см³ горячей дистиллированной воды, фильтруют через бумажный фильтр «белая лента» в мерную колбу вместимостью 25 см³. Каждый фильтр промывают горячей дистиллированной водой и после охлаждения доводят объем раствора в мерной колбе до метки промывным раствором.

Для анализа в пробирки отбирают по 2,0 см³ каждого из полученных растворов, добавляют по 2,0 см³ дистиллированной воды.

В каждый из растворов, добавляют по 1,0 см³ раствора триэтаноламина с объемной долей 5 %, по 3,0 см³ аммиачно-ацетатного буферного раствора (pH 10,4 - 11,0) и по 2,0 см³ раствора арсеназо-1 с массовой долей 0,06 %. После добавления каждого раствора содержимое пробирок тщательно перемешивают.

Через 15 мин измеряют оптическую плотность каждого раствора в кюветах с толщиной оптического слоя 10 мм при длине волны 590 нм по отношению к раствору сравнения, не содержащему определяемое вещество, который готовят одновременно и аналогично пробе.

Количественное определение содержания магния (мкг) в анализируемом объеме раствора пробы проводят по предварительно построенной градуировочной характеристике.

11. Вычисление результатов измерений

11.1. Массовую концентрацию дигидроксида магния в воздухе рабочей зоны, C, (мг/м³) вычисляют по формуле:

 где                                                      (2)

а - содержание ионов магния в анализируемом объеме раствора пробы, найденное по градуировочной характеристике, мкг;

В - общий объем раствора пробы, см³;

б - объем раствора пробы, взятый для анализа, см³;

2,4 - коэффициент пересчета содержания магния на количество определяемого вещества в воздухе (Mg(OH)₂);

V₂₀ - объем воздуха, отобранный для анализа (дм³) и приведенный к стандартным условиям (прилож. 1).

11.2. За результат измерений принимают среднее арифметическое результата двух параллельных определений, если выполняется условие приемлемости:

 где                                             (3)

С₁, С₂ - результаты параллельных определений массовой концентрации дигидроксида магния в воздухе рабочей зоны, мг/м³;

r - значение предела повторяемости, % (табл. 1).

Если условие (3) не выполняется, выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с требованиями методики измерений.

11.3. Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

 при P = 0,95, где

 - среднее арифметическое значение результатов n определений, признанных приемлемыми по п. 11.2, мг/м³;

± δ - границы относительной погрешности измерений, % (табл. 1).

В случае, если полученный результат измерений ниже нижней (выше верхней) границы диапазона измерений, то производят следующую запись в журнале: «массовая концентрация дигидроксида магния менее 1,0 мг/м³ (более 10 мг/м³)».

12. Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости

Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости проводят:

а) при возникновении спорных ситуаций между двумя лабораториями;

б) при проверке совместимости результатов измерений, полученных при сличительных испытаниях (при проведении аккредитации лабораторий и инспекционного контроля).

Для проведения проверки приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости каждая лаборатория использует пробы, оставленные на хранение.

Приемлемость результатов измерений, полученных в двух лабораториях оценивают сравнением разности этих результатов с критической разностью показателя воспроизводимости по формуле:

 где                                           (4)

C_ср1, С_ср2 - средние значения массовой концентрации дигидроксида магния, полученные в первой и второй лабораториях, мг/м³;

CD_0,95 - значение критической разности, % (табл. 1).

Если критическая разность не превышена, то приемлемы оба результата измерений, проводимые двумя лабораториями, и в качестве окончательного результата используют их среднеарифметическое значение. Если критическая разность превышена, то выполняют процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6-02 (п. 5.3.3).

При разногласиях руководствуются ГОСТ Р ИСО 5725-6-02 (п. 5.3.4).

13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Контроль качества результатов измерений в лаборатории при реализации методики осуществляют по ГОСТ Р ИСО 5725-6-02, используя контроль показателей повторяемости и правильности; контроль стабильности результатов исследований проводится в соответствии с требованиями руководства по качеству каждого ИЛЦ.

Рекомендуется устанавливать контролируемый период так, чтобы количество результатов контрольных измерений было от 20 до 30.

При неудовлетворительных результатах контроля, например, при превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют причины этих отклонений, в том числе проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

14. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 6 проб требуется 4 ч.

Методика разработана НИИ медицины труда РАМН (Грицун Е.Н.).

Приложение 1

Приведение объема воздуха к стандартным условиям

Приведение объема воздуха к стандартным условиям при температуре 293 К (20 °C) и атмосферном давление 101,33 кПа (760 мм рт. ст.):

 где

V_t - объем воздуха, отобранный для анализа, дм³;

P - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт. ст.);

t - температура воздуха в месте отбора пробы, °C.

Для удобства расчета V₂₀ следует пользоваться таблицей коэффициентов (прилож. 2). Для приведения воздуха к стандартным условиям надо умножить V_t на соответствующий коэффициент.

Приложение 2

Коэффициенты для приведения объема воздуха к стандартным условиям

Приложение 3

Указатель основных синонимов, технических, торговых и фирменных названий веществ