ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ БАРИЯ В ПИТЬЕВЫХ,
ПОВЕРХНОСТНЫХ, ПОДЗЕМНЫХ ПРЕСНЫХ И
СТОЧНЫХ ВОДАХ ТУРБИДИМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ С ХРОМАТОМ КАЛИЯ

ПНД Ф 14.1:2:3:4.264-2011

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 2011 г.

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»).

Федеральное бюджетное учреждение «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»)

Разработчик:

Филиал ФБУ «ЦЛАТИ по ДФО» - ЦЛАТИ по Приморскому краю

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации бария в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах турбидиметрическим методом с хроматом калия.

Диапазон измерений от 0,1 до 6 мг/дм³.

Если массовая концентрация бария превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация соответствовала регламентированному диапазону.

Если массовая концентрация бария в пробе меньше 1 мг/дм³, пробу необходимо концентрировать упариванием.

Кальций при содержании до 45 мг/дм³ и стронций до 0,5 мг/дм³ определению не мешают. Железо более 1 мг/дм³ и алюминий предварительно отделяют уротропином (п. 9.2).

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Таблица 1 - Диапазоны измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости

______________

¹ Соответствует расширенной относительной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, посуду, материалы, реактивы и стандартные образцы.

3.1 Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр любого типа,

позволяющий измерять оптическую плотность при l = 540 нм.

Кюветы с длиной поглощающего слоя 30 мм.

Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.

Весы технические лабораторные по ГОСТ Р 53228-2008.

3.2 Посуда и материалы

Колбы мерные 2-50(1000)-2 по ГОСТ 1770-74

Пробирки мерные П-1-10-0,1 ХС по ГОСТ 1770-74.

Пипетки мерные с делениями 0,1 см 3,4(5)-2-1(2); 6(7)-1-5(10) по ГОСТ 29227-91.

Стаканы химические В-1-50 ТХС по ГОСТ 25336-82.

Воронки лабораторные В-75-110 ХС по ГОСТ 25336-82.

Фильтры обеззоленные по ТУ 6-09-1678-95.

Бутыли из боросиликатного стекла или полимерного материала с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 - 1000 см³ для отбора и хранения проб и реактивов.

Примечания.

1 Допускается использование других средств измерений, вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

2 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы и стандартные образцы

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Аммоний уксуснокислый по ГОСТ 3117-78.

Аммоний хромовокислый по ГОСТ 3774-76.

Барий хлористый 2-водный по ГОСТ 4108-72.

Водорода пероксид (30 % водный раствор) по ГОСТ 10929-76.

Гексаметилентетрамин (уротропин) по ТУ 6-09-09-353-74.

Калий хромовокислый по ГОСТ 4459-75

Кислота уксусная ледяная по ГОСТ 61-75.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Государственные стандартные образцы (ГСО) состава раствора ионов бария с массовой концентрацией 1 мг/см³. Относительная погрешность аттестованных значений массовой концентрации не более 1 % при Р = 0,95.

Примечания.

1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Турбидиметрический метод определения массовой концентрации ионов бария основан на малой растворимости хромата бария в нейтральной среде.

Ва²⁺ + К₂CrO₄ ® ВаCrO₄ + 2К⁺

Оптическую плотность раствора измеряют при l = 540 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 30 мм. Интенсивность окраски прямо пропорциональна концентрации ионов бария.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками соблюдается по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.4 Исполнители должны быть проинструктированы о мерах безопасности в соответствии с инструкциями, прилагаемыми к приборам. Организация обучения работающих безопасности труда производится по ГОСТ 12.0.004-90.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра и уложившегося в нормативы контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

7 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в следующих условиях:

Температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С.

Относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С.

Атмосферное давление (84 - 106) кПа.

Частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

Напряжение в сети (220 ± 22)В.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: отбор и хранение проб, подготовка прибора, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, построение градуировочного графика, контроль стабильности градуировочной характеристики.

8.1 Отбор и хранение проб

8.1.1 Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8.1.2 Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором CMC, промывают водопроводной водой, азотной кислотой, разбавленной 1:1, водопроводной водой, а затем 3 - 4 раза дистиллированной водой.

Пробы воды отбирают в бутыли из боросиликатного стекла или полимерного материала, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 100 см³.

8.1.3 Если проба анализируется в течение суток, то проба не консервируется. При невозможности проведения измерений в указанные сроки пробу консервируют добавлением 1 см³ концентрированной азотной кислоты или соляной кислоты (рН пробы менее 2) на 100 см³ пробы. Срок хранения 1 месяц.

Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковываются в тару, обеспечивающую сохранение и предохраняющую от резких перепадов температуры.

8.1.4 При отборе проб составляют сопроводительный документ по форме, в котором указывают:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

объем пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.2 Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра и фотоколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.3 Приготовление вспомогательных растворов

8.3.1 Приготовление 3М раствора аммония уксуснокислого

Помещают в стакан 231 г CH₃COONH₄, растворяют в дистиллированной воде, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения 3 месяца.

8.3.2 Приготовление раствора аммония (калия) хромовокислого с массовой долей 10 %

Помещают в стакан 10 г аммония или калия хромовокислого и растворяют в 90 см³ дистиллированной воды. Срок хранения 3 месяца.

8.3.3 Приготовление раствора аммиака с массовой долей 10 %

В мерную колбу на 50 см³ вносят 20 см³ концентрированного (25 %) аммиака и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой емкости. Срок хранения 3 месяца.

8.3.4 Приготовление раствора соляной кислоты (1:1)

Раствор получают путем разбавления концентрированной соляной кислоты (плотность 1,19 г/см³) дистиллированной водой в соотношении 1:1. Срок хранения раствора 6 месяцев.

8.3.5 Приготовление раствора перекиси водорода с массовой долей 10 %

16,7 см³ 30 %-ной перекиси водорода помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³ и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения 3 месяца.

8.3.6 Приготовление раствора гексаметилентетрамина (уротропина) с массовой долей 10 %

Помещают в стакан 10 г гексаметилентетрамина, растворяют в 90 см³ воды.

8.4 Приготовление градуировочных растворов

8.4.1 Приготовление основного градуировочного раствора с массовой концентрацией ионов бария 1 мг/см³

В качестве основного градуировочного раствора с массовой концентрацией 1 мг/см³ используют ГСО состава бария или готовят градуировочный раствор из соли.

Навеску 1,7789 г хлорида бария 2-водного переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят до метки дистиллированной водой. 1 см³ раствора содержит 1 мг ионов бария.

8.4.2 Приготовление рабочего градуировочного раствора с массовой концентрацией ионов бария 0,01 мг/см³

В мерную колбу вместимостью 1 дм³ помещают 10 см³ основного стандартного раствора и доводят дистиллированной водой до метки. В 1 см³ раствора содержится 0,01 мг бария.

Раствор используют свежеприготовленным.

8.5 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов бария от 1,0 до 6,0 мг/дм³.

Условия анализа должны соответствовать п. 7.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки

В мерные пробирки вместимостью 10 см³ вносят образцы для градуировки, доводят до метки дистиллированной водой и добавляют реактивы по п. 9.3. В качестве холостой пробы используют дистиллированную воду, которую проводят через весь ход анализа.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. Из оптической плотности каждого градуировочного раствора вычитают оптическую плотность холостой пробы.

При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - содержание бария в мг/дм³.

8.6 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также после ремонта или поверки прибора, при использовании новой партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

                                                    (1)

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов бария в образце для градуировки, мг/дм³;

С - аттестованное значение массовой концентрации ионов бария в образце для градуировки, мг/дм³;

 - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения:  = 0,84s_R, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения s_R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

9.1. Концентрирование

Концентрирование проводят, если ожидаемая массовая концентрация бария в пробе меньше 1 мг/дм³.

В термостойкий стакан вносят 100 см³ пробы, добавляют 2 капли соляной кислоты (п. 8.3.4) (1:1), затем пробу упаривают на водяной бане или на электроплитке (с использованием рассеивателя тепла) до объема несколько меньше 10 см³. После того, как проба остынет до комнатной температуры, её нейтрализуют 2 каплями концентрированного аммиака водного, затем пробу переносят в мерную пробирку, ополаскивая стакан дистиллированной водой, и доводят объем пробы до 10 см³. Далее поступают по п. 9.2 при наличии мешающих влияний. При отсутствии мешающих влияний приступают к выполнению измерений (п. 9.3).

9.2 Устранение мешающих влияний

Определению мешает железо в концентрациях более 1 мг/дм³ и алюминий. В их присутствии проводят предварительную обработку пробы. Для этого в термостойкий стаканчик вместимостью 50 см³ вносят 10 см³ исследуемой воды, добавляют по каплям раствор аммиака (по п. 8.3.3) до выпадения гидроксидов, которые затем растворяют несколькими каплями соляной кислоты (по п. 8.3.4).

Если в пробе присутствует железо (II), то добавляют несколько капель перекиси водорода (по п. 8.3.5) для его окисления.

Затем приливают 5 - 10 см³ раствора гексаметилентетрамина (по п. 8.3.6). Содержимое кипятят и упаривают до объема несколько меньше 10 см³, фильтруют в мерную пробирку и промывают фильтр дистиллированной водой и доводят до метки 10 см³. Далее приступают к выполнению измерений (п. 9.3).

9.3 Проведение анализа

В мерную пробирку вносят 10 см³ исследуемой воды (или сконцентрированной пробы исследуемой воды), 2 капли ледяной уксусной кислоты, 1 см³ раствора ацетата аммония (по п. 8.3.1), 5 см³ раствора хромата калия или аммония (по п. 8.3.2). Содержимое пробирки встряхивают после добавления каждого реактива. Через 30 минут измеряют оптическую плотность раствора при длине волны 540 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 30 мм на фоне дистиллированной воды. Из оптической плотности пробы вычитается оптическая плотность холостой пробы.

В случае окрашенных или мутных проб из оптической плотности пробы, полученной в ходе анализа, вычитают также и оптическую плотность исследуемой воды, измеренную по отношению к дистиллированной воде.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Массовую концентрацию ионов бария X (мг/дм³) вычисляют по формуле:

                                                            (2)

где:

С - концентрация ионов бария, найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

10 - объем, до которого разбавлена проба, см³;

V - объем пробы, взятый для анализа, см³.

В том случае, если проводилось разбавление или концентрирование пробы, при расчете учитывают коэффициент разбавления или концентрирования.

10.2 При необходимости за результат анализа принимают среднее арифметическое значение (Х_ср) двух параллельных определений Х₁ и Х₂

                                                         (3)

для которых выполняется следующее условие:

|Х₁ - Х₂| £ 0,01×r×Х_ср                                                      (4)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

10.3 Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Таблица 3 - Диапазоны измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений X (мг/дм³) в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± D, Р = 0,95,

где D - показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле: D = 0,01×d×Х. Значение d приведено в таблице 1.

Допустимо результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ± D_л, Р = 0,95, при условии D_л < D, где

X - результат измерений, полученный в точном соответствии с прописью методики;

± D_л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности.

12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур (с использованием метода добавок, с использованием образцов для контроля и т.п.), а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.33 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры K_к рассчитывают по формуле:

К_к = |Х¢_ср - Х_ср - С_д|,                                                         (5)

где Х¢_ср - результат измерений массовой концентрации бария в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4);

Х_ср - результат анализа массовой концентрации бария в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4);

С_д - величина добавки.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

                                                        (6)

где D_л,Х¢, D_л,Х - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации бария в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание.

Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D_л = 0,84×D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия:

К_к < К                                                                    (7)

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = |С_ср - С|,                                                              (8)

где С_ср - результат анализа массовой концентрации бария в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4);

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = С´d_л´0,01                                                            (9)

где ±d_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Значения d_л приведены в таблице 1.

Примечание.

Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D_л = 0,84×D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К_к £ К                                                                (10)

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

СОДЕРЖАНИЕ