МИНИСТЕРСТВО ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ

МЕТОДИКА ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ИЗМЕРЕНИЯ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
(ЭТИЛАЦЕТАТА, ПРОПИЛАЦЕТАТА, БУТИЛАЦЕТАТА,
ЭТИЛБУТИРАТА, ИЗОАМИЛАЦЕТАТА) В ПРОМЫШЛЕННЫХ
ВЫБРОСАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УНИВЕРСАЛЬНОГО
ОДНОРАЗОВОГО ПРОБООТБОРНИКА

ПНДФ 13.1.32-02

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

МОСКВА
2002 г.

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Центр экологического контроля и анализа» (ФГУ «ЦЭКА»).

Настоящая методика предназначена для определения сложных эфиров (этилацетата, пропилацетата, бутилацетата, этилбутирата, изоамилацетата) в выбросах производств, связанных с получением или использованием данных веществ.

Диапазон измеряемых массовых концентраций вышеуказанных веществ составляет от 0,1 до 1000 мг/м³.

Определение может проводиться в присутствии этилового, пропилового, бутилового, изоамилового спиртов, толуола.

При отборе проб должны выполняться следующие требования:

1. ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Расширенная неопределенность измерений (при коэффициенте охвата 2): 0,20X, где X - результат измерений массовой концентрации определяемых веществ, мг/м³.

Примечание: указанная неопределенность измерений соответствует границам относительной погрешности ±20 % при доверительной вероятности 0,95.

(Новая редакция. Изм. от 21.02.2006 г.)

2. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором (минимально детектируемое количество по пропану 2×10 - 11 г/с).

Хроматографическая колонка стеклянная длиной 3 м и внутренним диаметром 3 мм.

Микрошприц марки МШ-10, ТУ 2-833-106-83.

Весы лабораторные ВЛР-200 г 2-го класса точности, ГОСТ 24104-2001.

Барометр мембранный метеорологический, ТУ 2504-1797-75

Термометр, диапазон измерения от 0 °С до 100 °С, ГОСТ 13646-68

Аспиратор для отбора проб воздуха, ТУ 25-11-1414-78

Водоструйный насос вакуумный, ГОСТ 25336-82

Линейка измерительная, металлическая с ценой деления 1 мм, ГОСТ 427-75.

Лупа измерительная, ГОСТ 25706-83.

Секундомер, кл. 3, цена деления 0,2 сек.

Пробоотборники сорбционные типа «Карбон» с волокнистым углеродистым сорбентом (ВУС), ТУ 1910-012-32847229-97.

Манометр U-образный, ГОСТ 2405-88

Трубка резиновая полувакуумная, тип I, ГОСТ 5496-77.

Баня водяная, ТУ-46-22-606-75.

Пробирки с притертыми пробками, ГОСТ 25336-82.

Выпарительная чашка 3, ГОСТ 9147-80.

Колбы, 2-25-2, 2-50-2, ГОСТ 1770-74.

Стаканчик для взвешивания (бюкс) на 20 см³, ГОСТ 25336-82.

Ампулы для биологических исследований емкостью 1 - 5 см³, ГОСТ 19803-86.

Пенициллиновые пузырьки с пробками из силиконовой резины, ТУ 38-10554-76.

Пипетки градуированные вместимостью 0,1, 1, 2, 5, ГОСТ 29227-91.

Цилиндр мерный 2-50, ГОСТ 1770-74.

Стаканы Н-1-150, ГОСТ 25336-82.

Шкаф сушильный с температурой нагрева до 200 °С;

Азот, ГОСТ 9293-74.

Воздух, класс 0, ГОСТ 17433-80.

Водород, сортность Б, ГОСТ 3022-80.

Насадка хезасорб AW (или хроматон N-AW), фракция 0,20 - 0,36 мм, пропитанный апиезоном L (Чехия).

Стекловолокно, ГОСТ 10727-74.

Ацетон, чистый для хроматографии, ТУ 6-09-1707-77.

Этанол, чистый для хроматографии, ТУ 6-09-1710-77.

Этилацетат, чистый для хроматографии, ТУ 6-09-667-76.

Пропилацетат, ч., ТУ 6-09-4301-76.

Бутилацетат, чистый для хроматографии, ТУ 6-09-781-76.

Этилбутират, ч., ТУ 6-09-18-29-77.

Изоамилацетат, ч., ТУ 6-09-1240-76.

п-Ксилол, ч., ТУ 6-09-3780-88.

Вода дистиллированная ГОСТ 6709-77.

Примечание. Допускается применение других средств измерений, классов точности не ниже указанных в перечне, другого оборудования с аналогичными или лучшими характеристиками.

3. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Определяемые компоненты концентрируют в пробоотборнике с волокнистым углеродистым сорбентом, десорбируют п-ксилолом и полученный раствор анализируют на газовом хроматографе с пламенно-ионизационным детектором.

4. ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

При выполнении измерений массовой концентрации сложных эфиров (этилацетата, этилбутирата, бутилацетата, изоамилацетата, пропилацетата) соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76, требования электробезопасности при работе с электроустановками до 400 В по ГОСТ 12.1.019-79, «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением», утвержденные Гостехнадзором СССР 27.11.87. При отборе проб все исполнители должны быть проинструктированы по технике безопасной работы на предприятии.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц, имеющих высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы на газовом хроматографе и в химической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки и уложившихся в нормативы оперативного контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

При выполнении измерений должны соблюдаться следующие условия хроматографического анализа.

Колонка заполнена готовой насадкой хезасорб AW (хроматон N-AW) с нанесенной жидкой фазой апиезон L (15 % от массы твердого носителя).

Программирование температуры термостата колонок от 60 до 180 °С со скоростью 1 град/мин.

Относительные времена удерживания определяемых компонентов (ориентировочные значения):

7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

7.1. Подготовка хроматографа

Подготовку хроматографа к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

Хроматографическую колонку промывают с помощью водоструйного насоса последовательно дистиллированной водой, этиловым спиртом, ацетоном, высушивают в токе воздуха и заполняют насадкой. После заполнения колонки второй конец закрывают тампоном из стекловаты. Подготовленную колонку подключают к испарителю хроматографа и продувают газом-носителем (азот) со скоростью 50 см³/мин при температуре 180 °С в течение 8 часов. После охлаждения устанавливают скорость расхода газа-носителя 10 см³/мин, подсоединяют второй конец колонки к детектору и кондиционируют ее до стабилизации нулевой линии при температуре 180 °С и максимальной чувствительности прибора.

7.2. Градуировка хроматографа

Градуировку хроматографа проводят методом абсолютной калибровки, используя серию градуировочных растворов, приготовленных из исходного раствора.

Для приготовления исходного раствора в мерную колбу на 25 см³ с притертой пробкой вносят пипеткой п-ксилол примерно на 2/3 объема и колбу с содержимым взвешивают на аналитических весах, фиксируя массу М₁ (мг) с погрешностью ±0,2 мг.

В растворитель аккуратно вносят пипеткой 0,20 см³ определяемого вещества, взвешивают, фиксируя массу М₂ (мг), и доводят объем раствора п-ксилолом до метки.

Массовую концентрацию определяемого вещества в исходном растворе (С_исх, мг/см³) находят по формуле:

Из приготовленного исходного раствора с концентрацией каждого компонента в диапазоне 7 - 9 мг/см³ методом объемного разбавления готовят градуировочные растворы (не менее 5 растворов). В 5 мерных колб на 50 см³ с притертыми пробками вносят пипеткой объемы исходного раствора в соответствии с таблицей 1 и доводят объемы раствора п-ксилолом до метки. Концентрация растворов для нахождения градуировочных коэффициентов выбирается в диапазоне от 0,02 мг/см³ до 1,0 мг/см³.

Таблица 1

Таблица приготовления градуировочных растворов

 

Градуировочные растворы используют непосредственно после их приготовления. Микрошприцем, промытым 8 - 10 раз градуировочным раствором, отбирают 1 мм³ пробы и вводят ее в испаритель прибора. Отбор пробы следует проводить очень тщательно и следить, чтобы в ней отсутствовали пузырьки воздуха. Дозирование каждого градуировочного раствора повторяют 3 раза.

По хроматограмме определяют площадь пика анализируемого вещества.

Для этилацетата, пропилацетата, изоамилацетата площадь хроматографического пика находят умножением высоты пика на его полуширину.

Для взаимоналагающихся не полностью разделенных пиков бутилацетата и этилбутирата площадь хроматографического пика находят по формуле

где h - высота пика, мм;

ω_0,9 - ширина пика на 0,9 его высоты, мм.

Формула (4) может быть использована для расчета площадей пиков бутилацетата и этилбутирата при соотношении их высот не менее чем 1:4.

Зависимость концентрации вещества от площади пика в растворе выражается уравнением:

где S - площадь хроматографического пика, мм²,

С - массовая концентрация определяемого вещества в градуировочном растворе или экстракте п-ксилола, мг/дм³,

K - градуировочный коэффициент, мм² см³/мг.

Вычисляют значение градуировочного коэффициента для каждой из точек по формуле:

где

i - номер градуировочного раствора;

j - номер определения площади для i-гo градуировочного раствора.

Если градуировочные коэффициенты изменяются монотонно, то проводят градуировку в соответствии с Приложением 1.

Вычисляют средневзвешенное значение градуировочного коэффициента по формуле:

где m - число градуировочных растворов.

Проверяют сходимость градуировочных коэффициентов согласно п. 11.2.

8. ОТБОР ПРОБ

Отбор проб осуществляют в пробоотборник одноразового использования со скоростью аспирации 0,2 - 0,3 дм³/мин.

Для отбора пробы один конец пробоотборника подсоединяют резиновым шлангом к стеклянной или фторопластовой трубке диаметром 4 - 6 мм, которую вводят в центр газохода. Другой конец трубки подсоединяют к аспиратору или к цельностеклянному медицинскому шприцу вместимостью 50 - 100 см³ и отбирают пробу объемом от 1 дм³ до 100 дм³ газа в зависимости от ожидаемой концентрации компонентов в газовых выбросах (см. таблицу 2). В процессе отбора измеряется температура и давление (разрежение) газа у пробоотборника.

Таблица 2

Зависимость объема отбираемой пробы от ожидаемых концентраций

9. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

После отбора проб газа пробоотборники с ВУС помещают в пробирки с притертыми пробками и доставляют их в лабораторию. Отобранную пробу можно хранить в течение 7 - 10 дней. Для экстракции адсорбированных примесей сорбент из трубки переносят в ампулу с широким горлом на 1 - 5 см³. Затем туда же добавляют 1 см³ п-ксилола, закрывают ампулу пробкой из силиконовой резины и легким встряхиванием добиваются полной смачиваемости сорбента, который при этом полностью опускается и уплотняется на дне ампулы. Ампулу термостатируют при температуре 40 - 50 °С в течение 30 мин. После охлаждения ампулы до комнатной температуры микрошприцем на 10 мм³ отбирают 1 или 3 мм³ экстракта (в зависимости от предполагаемой концентрации определяемых веществ в выбросах) и вводят в испаритель хроматографа. Ввод осуществляют 3 раза. При наполнении микрошприца необходимо добиться отсутствия пузырьков воздуха в пробе. Анализ проводят в соответствии с условиями п. 6.

Образец хроматограммы представлен на рис. 1.

Если на хроматограмме имеются дополнительные неразделенные пики, то это свидетельствует о наличии в пробе мешающих компонентов и неприменимости данной методики.

При изменении указанных в п. 6 относительных времен удерживания веществ более чем на 20 % необходимо заменить колонку в соответствии с п. 7.

10. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Для каждой пробы экстракта вычисляют среднее значение площади пика

где i - номер пробы экстракта;

j - номер определения площади для i-ой пробы экстракта;

n - число определений (n = 3).

Проверяют допустимость относительного размаха полученных значений в соответствии с п. 11.1.

По уравнению (5) находят массовую концентрацию (С, мг/см³) определяемого вещества в экстракте. Рассчитывают концентрацию (X, мг/м³) вещества в выбросах по формуле:

где V_г - объем вводимой пробы в хроматограф при градуировке, мм³;

V_д - объем вводимой пробы в хроматограф при анализе реальных проб, мм³;

V_o - объем газа, отобранный для анализа и приведенный к нормальным условиям (температура 0 °С и давление 101,3 кПа), дм³,

где V_t - объем пробы газовых выбросов, дм³;

Р - атмосферное давление, кПа (мм рт. ст.);

t - температура газа, измеренная у аспиратора, град. С;

Р - разрежение (избыточное давление) в газоходе, кПа (мм рт. ст.).

11. КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1. Проверка приемлемости выходных сигналов хроматографа, полученных в условиях повторяемости

Контролируемым параметром является размах выходных сигналов хроматографа при вводах трех параллельных проб градуировочного раствора или экстракта. Проверку осуществляют при проведении градуировки, при периодической проверке градуировочных коэффициентов, а также при выполнении измерений.

Результат проверки признаётся приемлемым при выполнении условия:

где S_max - максимальная площадь хроматографического пика, мм²;

S_min - минимальная площадь хроматографического пика, мм²;

 - среднее арифметическое значение площадей пиков при вводе трех параллельных проб градуировочного раствора или экстракта, мм²;

d_н - норматив в относительной форме (допускаемое расхождение результатов измерений), соответствующий вероятности 0,95;

d_н = 10 %.

(Новая редакция. Изм. от 21.02.2006 г.)

11.2. Проверка приемлемости градуировочной характеристики, полученной в условиях повторяемости

Контролируемым параметром является размах градуировочных коэффициентов относительно средневзвешенного значения. Градуировочная характеристика признаётся приемлемой при выполнении условия:

где: d_К - норматив контроля в относительной форме, %;

d_К = 15 %.

Проверку проводят каждый раз при построении градуировочной зависимости.

Если условие (12) не выполняется, то проводят повторную градуировку прибора (см. также Приложение 1).

(Новая редакция. Изм. от 21.02.2006 г.)

11.3. Периодический контроль градуировочной характеристики

Контроль проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене колонки, промывке детектора и т.п. Частота контроля может быть увеличена при большой интенсивности работы прибора. Контроль проводят по растворам, приготовленным в соответствии с п. 7.3. Используют два раствора, в которых массовые концентрации определяемых веществ находятся в начале и конце рабочего диапазона. Каждый раствор вводят в хроматограф три раза. Обработку результатов проводят в соответствии с п. 10.

Результаты контроля считают положительными при выполнении условия:

где K - ранее установленное значение градуировочного коэффициента;

K_g - вычисляют но формуле

где: Н_g - среднее значение площади пика определяемого вещества (мм²) в используемом при контроле g-ом растворе с массовой концентрацией C_g (мг/см³);

g = 1,2;

K_g - норматив контроля в относительной форме (допустимое расхождение результата измерения с опорным значением), соответствующий вероятности 0,95;

K_g = 15 %.

При отрицательных результатах контроля необходимо провести градуировку прибора в соответствии с п. 7.3.

При построении градуировочной характеристики в соответствии с Приложением 1 контроль стабильности градуировочной характеристики проводят по Приложению 1.

(Новая редакция. Изм. от 21.02.2006 г.)

11.4. Контроль приемлемости и правильности результатов измерений массовой концентрации определяемых веществ

Контроль осуществляется на этапе освоения методики и периодически, либо по требованию организации, которая контролирует лабораторию, применяющую настоящую методику.

Контроль осуществляют путём анализа модельной смеси, приготовленной на аттестованном в установленном порядке термодиффузионном генераторе, укомплектованном источниками микропотока ИБЯЛ. 419319.013 ТУ-95. Концентрация определяемых веществ в смеси должна находиться в диапазоне МВИ и устанавливается с относительной погрешностью не более ±8 %. При контроле проводят отбор и анализ (при одинаковых условиях) двух параллельных проб. Измерения и обработка результатов проводятся в соответствии с п.п. 9, 10 методики. Результаты контроля считают положительными при выполнении условий:

 

где: X_izm, X_nom - соответственно измеренное и заданное значения концентраций;

K_к - норматив контроля в относительной форме (допустимое расхождение результатов измерений), соответствующий вероятности 0,95;

K_к = 20 %;

K_o - норматив контроля в относительной форме (допустимое расхождение результата измерений с опорным значением), соответствующий вероятности 0,95;

K_o = 20 %.

При постоянной работе рекомендуется регистрировать результаты контроля на контрольных картах, руководствуясь ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. В этом случае нормативы, указанные в МВИ, используют в качестве первоначальных пределов действия, которые затем корректируют по накопленным в лаборатории данным.

(Новая редакция. Изм. от 21.02.2006 г.)

12. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1. Результат измерения записывается в виде:

Значения X и 0,20X округляют по следующим правилам:

в диапазоне массовых концентраций от 0,10 до 10,00 мг/м³ - до единиц второго десятичного разряда;

в диапазоне массовых концентраций более 10,0 до 100,0 мг/м³ - до единиц первого десятичного разряда;

при массовых концентрациях более 100 мг/м³ - до целых единиц.

12.2. В соответствии с ГОСТ 17.2.3.02-78 «Охрана природы. Атмосфера. Правила установления допустимых выбросов вредных веществ промышленными предприятиями» выбросы вредных веществ определяют за период 20 мин, к которому относятся максимальные разовые ПДК, а также в среднем за сутки, месяц и год (п. 4.3).

Если время отбора пробы больше 20 мин, то полученный результат приводят к 20-ти минутному интервалу, а если меньше 20 мин, то отбирают 2 - 3 пробы в период, равный 20 мин, через равные интервалы времени, анализируют их, и полученные значения массовой концентрации осредняют.

12.3. Осредненные значения массовых концентраций определяемых сложных эфиров записывают в рабочий журнал.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Построение и контроль стабильности градуировочной характеристики, не проходящей через ноль.

1. При нарушении условий п. 11.2 градуировочная характеристика строится в виде:

где

Оценки коэффициентов определяют по формулам:

2. Градуировка признается правильной, если

В противном случае выполняют повторную градуировку в соответствии с п. 7.3.

3. Результаты контроля стабильности градуировочной характеристики признаются положительными, если:

В противном случае проводят повторную градуировку в соответствии с п. 1 Приложения 1.

Рис. 1
Хроматограмма градуировочной смеси в n-ксилоле:

1 - этилацетат, 2 - пропилацетат, 3 - бутилацетат, 4 - этилбутират,
5 - изоамилацетат, 6 - n-ксилол, х - толуол.

СОДЕРЖАНИЕ