В промышленности дитиофосфаты широко используются как коллекторы при добыче и обогащении руд цветных металлов. В природные воды дитиофосфаты попадают со сточными водами рудообогатительных предприятий. Дитиофосфаты даже в незначительных количествах придают воде неприятный специфический запах. Содержание дитиофосфатов в природных водах нормируется (таблица 1).

Таблица 1 - Предельно допустимая концентрация (ПДК) дитиофосфатов в водных объектах.

Наименование	Значение ПДК, мг/дм³, для водных объектов
Наименование	хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования	рыбохозяйственного назначения
O,O-бис(2-этилгексил)дитиофосфат	0,02	-
Дибутилдитиофосфат калия	0,10	-
Дибутилдитиофосфат натрия	0,20	0,0006
Ди(1-метилэтил)дитиофосфат калия	0,02	-
Диэтилдитиофосфат калия	0,50	-
Диэтилдитиофосфат	0,20	-
(1-Гидрокси-2-метилфенил)дитиофосфат (дитиофосфат крезиловый)	0,001	-

РД 52.24.452-2011

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ ДИТИОФОСФАТОВ В ВОДАХ

Методика измерений экстракционно-фотометрическим методом

Дата введения - 2012-02-01

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику измерений (далее - методика) массовой концентрации дитиофосфатов (в сумме) в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 5,0 до 60,0 мкг/дм³ в пересчете на дибутилдитиофосфат натрия экстракционно-фотометрическим методом.

1.2 При анализе проб воды с массовой концентрацией дитиофосфатов, превышающей 60,0 мкг/дм³, допускается выполнение измерений после разбавления пробы дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация дитиофосфатов в разбавленной пробе находилась в пределах диапазона, указанного в 1.1.

1.3 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа

РД 52.24.382-2006 Массовая концентрация фосфатов и полифосфатов в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом

РД 52.24.387-2006 Массовая концентрация фосфора общего в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом после окисления персульфатом калия

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы приведены в разделе 4, А.3, А.4 (Приложение А).

3 Требования к показателям точности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 2.

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений массовых концентрации дитиофосфата, X, мкг/дм³	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) s_r, мкг/дм³	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s_R, мкг/дм³	Показатель правильности (границы систематической погрешности) ±D_с, мкг/дм³	Показатель точности (границы погрешности) ±D, мкг/дм³
От 5,0 до 60,0 включ.	0,1 + 0,019×X	0,1 + 0,027×X	0,1 + 0,065×X	0,2 + 0,084×X

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией дитиофосфатов свыше 60,0 мкг/дм³ после соответствующего разбавления границы погрешности измерений (±D) массовой концентрации дитиофосфата в исходной пробе находят по формуле

±D = (±D₁)×h. (1)

где ±D₁ - показатель точности измерения массовой концентрации дитиофосфатов в разбавленной пробе, рассчитанной по зависимости, приведенной в таблице 2;

h - степень разбавления.

Предел обнаружения дитиофосфатов экстракционно-фотометрическим методом равен 3 мкг/дм³.

3.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лаборатории на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Требования к средствам измерений, вспомогательным устройствам, реактивам, материалам

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Фотометр или спектрофотометр любого типа, обеспечивающий измерения в области 400 - 900 нм (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.).

4.1.2 Весы высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г, дискретность отсчета не более 0,0002 г.

4.1.3 Весы среднего (III) класса точности по ГОСТ 53228-2008, максимальная нагрузка не более 500 г, дискретность отсчета 0,001 г.

4.1.4 Колбы мерные 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74 исполнения 2, 2а вместимостью: 100 см³ - 1 шт., 1000 см³ - 2 шт.

4.1.5 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 или пробирки градуированные с притертой пробкой по ГОСТ 1770-74 вместимостью 25 см³ - 7 шт.

4.1.6 Пипетки градуированные 2-го класса точности, исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см³ - 4 шт., 5 см³ - 1 шт., 10 см³ - 3 шт.

4.1.7 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см³ - 2 шт., 100 см³ - 1 шт., 250 см³ - 1 шт., 500 см³ - 2 шт., 1000 см³ - 1 шт.

4.1.8 Воронки делительные ВД исполнения 1, 3 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 1000 см³ - 4 шт.

4.1.9 Стаканы, тип В исполнения 1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 250 см³ - 1 шт., 1000 см³ - 2 шт.

4.1.10 Воронки лабораторные, тип В по ГОСТ 25336-82 диаметром 36 мм - 7 шт., 56 мм - 1 шт. 75 мм - 1 шт.

4.1.11 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82 СВ-19/9 - 1 шт., 24/10 - 1 шт., 34/12 - 1 шт.

4.1.12 Колба Кн исполнения 2, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 2000 см³ - 1 шт.

4.1.13 Пипетки Пастера по ТУ 9464-001-52876351-2000 - 2 шт.

4.1.14 Палочки стеклянные, Dнар 5 или 6 мм, длиной 250 мм по ГОСТ 27460-87 - 2 шт.

4.1.15 Шпатель фарфоровый по ГОСТ 9147-80 № 1.

4.1.16 Посуда стеклянная для хранения проб и растворов с завинчивающимися или притертыми пробками вместимостью 100, 250, 500 и 1000 см³.

4.1.17 Посуда полиэтиленовая вместимостью 1000 см³ с герметичной пробкой.

4.1.18 Электроплитка по ГОСТ 14919-83.

4.1.19 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.20 Холодильник бытовой.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Флотореагент «Аэрофлот натриево-бутиловый» по ТУ 2452-02-98712376-2008 с содержанием дибутилдитиофосфата натрия не менее 60 %.

4.2.2 Медь сернокислая 5-водная (сульфат меди), по ГОСТ 4165-78, ч.д.а.

4.2.3 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.

4.2.4 Кислота соляная 0,1 моль (стандарт-титр) по ТУ 6-09-2540-72.

4.2.5 Хлороформ (трихлорметан) по ТУ 2631-066-444931179-01, х.ч.

4.2.6 Натрий гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4.2.7 Натрий тетраборнокислый, 10-водный (тетраборат натрия, бура) по ГОСТ 4199-76, ч.д.а.

4.2.8 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.9 Фильтры обеззоленные «белая лента» по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.10 Универсальная индикаторная бумага (рН 1 - 10) по ТУ 6-09-1181-76.

4.2.11 Трубка из силиконовой резины с внутренним диаметром 5 - 6 мм.

4.2.12 Вата медицинская по ГОСТ 5556-81.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

4.3 Дополнительные, средства измерений, оборудование и реактивы для установления массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия

4.3.1 Государственный стандартный образец (ГСО) состава раствора фосфат-ионов ГСО 7260-96.

4.3.2 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 50 см³ - 8 шт., 100 см³ - 1 шт., 200 см³ - 1 шт.

4.3.3 Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см³ - 3 шт., 5 см³ - 2 шт., 10 см³ - 2 шт.

4.3.4 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью 25 см³ - 2 шт.

4.3.5 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 50 см³ - 2 шт., 100 см³ - 1 шт., 250 см³ - 1 шт., 500 см³ - 1 шт.

4.3.6 Колбы Кн или П исполнения 2, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 100 см³ - 9 шт.

4.3.7 Пробирки П1, П2,ХС диаметром 21 мм, высотой 200 мм или колбы Кн исполнения 2, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью 100 см³ - 9 шт.

4.3.8 Пробки-холодильники или часовые стекла - 9 шт.

4.3.9 Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 250 см³ - 1 шт., 600 см³ - 1 шт.

4.3.10 Капельница исполнения 2 вместимостью 50 см³ по ГОСТ 25336-82.

4.3.11 Баня водяная.

4.3.12 Аммоний молибденово кислый (молибдат аммония (NH₄)₆Мo₇O₂₄×4Н₂O) по ГОСТ 3765-78, ч.д.а.

4.3.13 Аскорбиновая кислота фармакопейная.

4.3.14 Калий сурьмяно-виннокислый (антимонилтартрат калия) K(SbO)C₄H₄O₆×1/2H₂O по ТУ 6-09-803-76, ч.д.а.

4.3.15 Калий надсернокислый (калия персульфат) по ГОСТ 4146-74, ч.д.а.

4.3.16 Аммиак водный по ГОСТ 3760-79, ч.д.а.

4.3.17 Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.

4.3.18 2,4-динитрофенол по ТУ 6-09-1883-77, ч.д.а.

4.3.19 Спирт этиловый по ГОСТ 18300-87.

5 Метод измерений

Выполнение измерений массовой концентрации дитиофосфатов экстракционно-фотометрическим методом основано на образовании желтого дитиофосфата меди (II), экстрагируемого хлороформом из слабощелочной среды. Оптическую плотность полученного экстракта измеряют на фотометре при длине волны 420 нм.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации дитиофосфатов в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Выполнение измерений следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.

6.5 Вредно действующие вещества подлежат сбору и регенерации или утилизации в соответствии с установленными правилами.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием и стажем работы в лаборатории не менее года, освоившие методику.

8 Требования к условиям измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (22 ± 5) °С;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт.ст.);

- влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;

- напряжение в сети (220 ± 10) В;

- частота переменного тока в сети питания (50 ± 1) Гц.

9 Отбор и хранение проб

Отбор проб для определения дитиофосфатов производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Пробу помещают в стеклянную посуду вместимостью 500 см³ с герметичной пробкой так, чтобы в склянке не оставался воздух. Анализ пробы следует провести в день отбора. Допустимо хранение водных проб в холодильнике при температуре от 3 °С до 6 °С не более 3 суток.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Раствор сульфата меди, 0,02 моль/дм³

Взвешивают 0,50 г сульфата меди и растворяют её в 100 см³ дистиллированной воды. Раствор устойчив.

10.1.2 Раствор соляной кислоты, 0,100 моль/дм³

Раствор готовят из стандарт-титра. Содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают. При хранении в герметично закрытой посуде раствор устойчив.

10.1.3 Раствор гидроксида натрия, 0,1 моль/дм³

Растворяют 4,0 г гидроксида натрия в 1000 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

10.1.4 Раствор тетрабората натрия, 0,0500 моль/дм³

Помещают 19,07 г тетрабората натрия в мерную колбу вместимостью 1000 см³, растворяют в прокипяченной в течение 20 мин и быстро охлажденной дистиллированной воде, доводят раствор в колбе до метки этой же дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Хранят раствор в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в течение 3 месяцев.

10.1.5 Боратный буферный раствор, рН 8,2 ± 0,1

Смешивают 590 см³ раствора тетрабората натрия с 415 см³ раствора соляной кислоты 0,100 моль/дм³. Хранят раствор не более 3 месяцев в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

10.2 Приготовление градуировочных растворов

В качестве градуировочного раствора используют аттестованный раствор АР2-ДТФ с массовой концентрацией дибутилдитиофосфата натрия 0,0050 мг/см³ (5,0 мкг/см³). Методика приготовления аттестованного раствора из препарата «Аэрофлот натриево-бутиловый» приведена в приложении А.

10.3 Установление градуировочной зависимости

10.3.1 Для приготовления градуировочных образцов в делительные воронки помещают по 500 см³ дистиллированной воды, затем последовательно градуированными пипетками вместимостью 1, 5 см³ и 10 см³ добавляют 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 6,0 см³ градуировочного раствора с массовой концентрацией дибутилдитиофосфата натрия 5,0 мкг/см³ и перемешивают. Массовая концентрация дибутилдитиофосфата натрия в полученных градуировочных образцах будет равна соответственно: 0; 5; 10; 20; 30; 40; 60 мкг/дм³.

10.3.2 Обработку образцов и измерение оптической плотности проводят, как описано в разделе 11. Оптическую плотность холостого опыта (образца, не содержащего дибутилдитиофосфат) вычитают из оптической плотности растворов, содержащих дибутилдитиофосфат натрия.

10.3.3 Градуировочную зависимость оптической плотности от концентрации дибутилдитиофосфата натрия в образцах, мкг/дм³, рассчитывают методом наименьших квадратов. Градуировочную зависимость устанавливают при замене измерительного прибора, но не реже одного раза в год.

10.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

10.4.1 Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при замене буферного раствора. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости согласно 10.3 (не менее 3 образцов).

Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении условия

(2)

где Х_г - результат контрольного измерения массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия в градуировочной образце, мкг/дм³;

С_г - приписанное градуировочному образцу значение массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия, мкг/дм³;

s_R - показатель воспроизводимости для концентрации С_г, мкг/дм³ (см. таблицу 2).

10.4.2 Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерения с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (2), устанавливают новую градировочную зависимость.

10.4.3 При выполнении условия (2) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.

11 Порядок выполнения измерений

11.1 Пробу анализируемой воды объемом 500 см³ помещают в делительную воронку. Проверяют рН пробы с помощью универсальной индикаторной бумаги. Вода должна иметь рН около 7, в противном случае пробу нейтрализуют раствором соляной кислоты или гидроксида натрия с концентрацией 0,1 моль/дм³. К нейтрализованной пробе добавляют 10 см³ боратного буферного раствора и 0,5 см³ раствора сульфата меди и перемешивают. Образовавшиеся дитиофосфаты меди экстрагируют 10 см³ хлороформа в течение 2 мин.

11.2 После расслоения фаз экстракт фильтруют через комочек хлопковой ваты, помещенный в воронку и смоченный хлороформом, в мерную колбу или градуированную пробирку вместимостью 25 см³. Повторяют экстракцию дважды - 10 см³, а затем 5 см³ хлороформа. Время каждой экстракции 2 мин. Экстракты переносят в ту же мерную колбу или пробирку. Объединенный экстракт доводят до метки хлороформом и перемешивают. Измеряют оптическую плотность экстракта в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 см относительно хлороформа на фотометре с непрерывной разверткой спектра при 420 нм, на фотометре, снабженном светофильтрами - при 400 нм.

Если полученный экстракт сильно эмульгирован, при фильтровании в пробирку или колбу с экстрактом может попасть немного воды. В этом случае перед перемешиванием экстракта воду следует удалить с помощью пипетки-капельницы (пипетка Пастера, на которую надета резиновая трубка длиной 7 - 8 см, заглушённая с другого конца отрезком стеклянной палочки). Если воды немного (1 - 2 капли), ее можно также удалить полоской бумажного фильтра.

11.3 Если в пробе возможно присутствие ксантогенатов, мешающих определению дитиофосфатов, к пробе, помещенной в делительную воронку, прибавляют по каплям концентрированную соляную кислоту до рН 2 по универсальной индикаторной бумаге и оставляют пробу стоять в течение 10 мин. После этого пробу нейтрализуют и далее проводят определение дитиофосфатов согласно 11.1 - 11.2.

11.4 Если измеренная оптическая плотность пробы превышает оптическую плотность, соответствующую последней точке градуировочной зависимости, повторяют измерения, взяв меньшую аликвоту анализируемой воды и разбавив ее до 500 см³ дистиллированной водой. Аликвоту для разбавления следует выбирать так, чтобы концентрация дитиофосфатов в разбавленной пробе находилась в диапазоне от 30 до 60 мкг/дм³.

12 Обработка результатов измерений

12.1 Массовую концентрацию дитиофосфатов в анализируемой пробе воды в пересчете на дибутилдитиофосфат натрия X, мг/дм³, находят по градуировочной зависимости.

Если проводилось разбавление пробы, найденный результат, умножают на величину 500/V, где V - объем аликвоты пробы воды, взятый для анализа, см³.

12.2 Если требуется определить массовую концентрацию дитиофосфатов в пересчете на другое вещество, найденную величину X умножают на соответствующий коэффициент, равный:

для дибутилдитиофосфата - 0,91;

для ди(1-метилэтил)дитиофосфата - 0,81;

для ди(1-метилэтил)дитиофосфата калия - 0,95;

для диэтилдитиофосфата - 0,70;

для (1-гидрокси-2-метилфенил)дитиофосфата (дитиофосфата крезилового) - 0,89.

13 Оформление результатов измерений

13.1 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

Х ± D, мг/дм³ (Р = 0,95), (3)

где ±D - границы характеристик погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации дитиофосфатов, мг/дм³ (см. таблицу 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.

13.2 Допустимо представлять результат в виде:

Х ± D_л (Р = 0,95) при условии D_л < D, (4)

где ±D_л - границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мг/дм³.

13.3 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

14 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

14.1 Общие положения

14.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

14.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений, регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

14.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

14.2.1 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

14.2.2 Результат контрольной процедуры К_к, мг/дм³, рассчитывают по формуле

(5)

где X¢ - результат контрольного измерения массовой концентрации железа общего в пробе с известной добавкой, мг/дм³;

С_д - массовая концентрация добавки, мг/дм³.

14.2.3 Норматив контроля погрешности К, мг/дм³, рассчитывают по формуле

(6)

где D_пх_¢ и D_пх - значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации дитиофосфатов в пробе с добавкой и рабочей пробе, мг/дм³.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам D_пХ_¢ = 0,84×D_Х_¢ и D_пХ = 0,84×D_Х с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

14.2.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

(7)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют с другой пробой воды. При повторном невыполнении условия (7), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

15 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

15.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости R. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости рассчитывают по формуле

R = 2,77×s_R. (8)

15.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.

15.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Приложение А
(обязательное)

Методика приготовления аттестованных растворов дибутилдитиофосфата натрия АР1-ДТФ и АР2-ДТФ для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности измерений массовой концентрации дитиофосфатов в водах экстракционно-фотометрическим методом

А.1 Назначение и область применения

Методика предназначена для руководства при приготовлении аттестованных растворов, используемых для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности результатов измерений массовой концентрации дитиофосфатов в природных и очищенных сточных водах экстракционно-фотометрическим методом.

А.2 Метрологические характеристики

Метрологические характеристики аттестованных растворов при содержании дибутилдитиофосфата натрия в используемом образце не менее 60 % приведены в таблице А.1.

Таблица А.1 - Метрологические характеристики аттестованных растворов

Наименование характеристики	Значение характеристики для аттестованного раствора
Наименование характеристики	АР1-ДТФ	АР2-ДТФ
Аттестованное значение массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия, мг/см³	0,051	0,0050
Границы погрешности аттестованного значения массовой концентрации дитиофосфата (Р = 0,95), мг/см³	±0,0024	±0,00024

А.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

А.3.1 Фотометр или спектрофотометр любого типа, обеспечивающий измерения в области 400 - 900 нм (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.).

А.3.2 Весы высокого (II) класса точности по ГОСТ Р 53228-2008, максимальная нагрузка не более 200 г., дискретность отсчета не более 0,0002 г.

А.3.3 Весы среднего (III) класса точности по ГОСТ 53228-2008, максимальная нагрузка не более 1500 г, дискретность отсчета 0,01 г.

А.3.4 Колба мерная 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью 100 см³.

А.3.5 Пипетка градуированная 2-го класса точности, исполнения 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью 10 см³.

А.3.6 Цилиндр мерный исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 500 см³.

А.3.7 Стакан, тип В исполнения 1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 1000 см³.

А.3.8 Воронка лабораторная, тип В по ГОСТ 25336-82 диаметром 75 мм.

А.3.9 Стаканчик для взвешивания (бюкс) СВ-19/9 по ГОСТ 25336-82.

А.3.10 Палочка стеклянная по ГОСТ 27460-87.

А.3.11 Шпатель фарфоровый по ГОСТ 9147-80 № 1.

А.3.12 Склянки с пробками вместимостью 100 и 500 см³.

А.3.13 Фильтры обеззоленные «белая лента» по ТУ 6-09-1678-86.

А.3.14 Дополнительные средства измерений, оборудование и реактивы для установления массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия (см. раздел 4.3).

А.4 Исходные компоненты аттестованных растворов

А.4.1 Флотореагент «Аэрофлот натриево-бутиловый» по ТУ 2452-02-98712376-2008 с содержанием дибутилдитиофосфата натрия (C₄H₉О)₂PSSNa не менее 60 %.

А.4.2 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

А.5 Процедура приготовления аттестованных растворов

А.5.1 Приготовление аттестованного раствора дибутилдитиофосфата натрия АР1-ДТФ

На лабораторных весах взвешивают в бюксе 0,042 - 0,043 г тщательно перемешанного фарфоровым шпателем образца «Аэрофлот натриево-бутиловый», навеску растворяют в стакане в 500 см³ дистиллированной воды, тщательно перемешивают и фильтруют раствор в склянку вместимостью 500 см³ через складчатый бумажный фильтр «белая лента». Первую порцию фильтрата отбрасывают. Полученному раствору приписывают массовую концентрацию дибутилдитиофосфата натрия 0,051 мг/см³. Аттестованное значение массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия в растворе АР1-ДТФ устанавливают согласно А.6.

А.5.2 Приготовление аттестованного раствора дибутилдитиофосфата натрия АР2-ДТФ

Объем аттестованного раствора АР1-ДТФ V, см³, который необходимо взять для приготовления аттестованного раствора АР2-ДТФ, рассчитывают по формуле

(A.1)

где V₁ - объем мерной колбы, см³;

С₁ - массовая концентрация дибутилдитиофосфата натрия в аттестованном растворе АР1-ДТФ, мг/см³.

Рассчитанный объем аттестованного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Аттестованному раствору АР2-ДТФ приписывают массовую концентрацию дибутилдитиофосфата натрия 0,0050 мг/см³.

А.6 Установление аттестованного значения массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия в аттестованном растворе АР1-ДТФ

Аттестованное значение массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия в аттестованном растворе АР1-ДТФ находят по концентрации органического фосфора, которую, в свою очередь, определяют по разности между концентрацией общего фосфора и концентрацией фосфора фосфатов. Для проведения определений отбирают пипеткой 50 см³ раствора АР1-ДТФ, помещают его в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. В полученном вспомогательном растворе определяют массовую концентрацию общего фосфора согласно РД 52.24.387 и фосфора фосфатов - согласно РД 52.24.382. Проводят не менее 8 параллельных определений каждого показателя и находят среднее арифметическое результатов измерений. Рассчитывают массовую концентрацию органического фосфора в растворе АР 1-ДТФ Р_орг, мг/см³, по формуле

(А.2)

где - массовая концентрация общего фосфора во вспомогательном растворе, мг/дм³;

- массовая концентрация фосфора фосфатов во вспомогательном растворе, мг/дм³.

Расчет аттестованного значения массовой концентрации дибутил-дитиофосфата натрия в растворе АР1-ДТФ С₁, мг/см³, выполняют по формуле

(А.3)

где 264,32 и 30,97 - молярные массы дибутилдитиофосфата натрия и фосфора, соответственно, г/моль.

А.7 Расчет погрешности установления аттестованного значения массовой концентрации растворов АР1-ДТФ и АР2-ДТФ

А.7.1 Погрешность определения массовой концентрации органического фосфора во вспомогательном растворе D_Рорг, мг/см³, рассчитывают по формуле

(А.4)

где D_Робщ - значение характеристики погрешности, соответствующее массовой концентрации фосфора общего согласно РД 52.24.382-2006, мг/дм³;

D_Рф - значение характеристики погрешности, соответствующее массовой концентрации фосфора фосфатов согласно РД 52.24.387-2006, мг/дм³;

2 - число параллельных определений фосфора общего и фосфора фосфатов согласно РД 52.24.382-2006 и РД 52.24.387-2006;

8 - фактическое число параллельных определений при измерении массовой концентрации органического фосфора во вспомогательном растворе.

Поскольку концентрация фосфора фосфатов в растворе значительно ниже концентрации общего фосфора, но, как правило, неизвестна, принимают допущение, что погрешность ее определения не превышает 30 % от погрешности определения общего фосфора. Таким образом, погрешность определения массовой концентрации органического фосфора во вспомогательном растворе равна

А.7.2 Погрешность установления аттестованного значения массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия в растворе АР1-ДТФ D₁, мг/см³, вычисляют по формуле

(А.5)

где - предельное значение возможного отклонения объема V₂ от номинального значения, см³;

V₂ - вместимость мерной колбы, используемой для приготовления вспомогательного раствора, см³;

- предельное значение возможного отклонения объема V₃ от номинального значения, см³;

V₃ - объем раствора АР1-ДТФ, отбираемый пипеткой для приготовления вспомогательного раствора, см³.

Погрешность установления аттестованного значения массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия в растворе АР1-ДТФ равна

А.7.3 Погрешность установления аттестованного значения массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия в растворе АР2-ДТФ D₂, мг/см³, вычисляют по формуле

(А.6)

где С₂ - массовая концентрация дибутилдитиофосфата натрия в растворе АР2-ДТФ, мг/см³.

D_V - предельное значение возможного отклонения объема V от номинального значения, см³;

- предельное значение возможного отклонения объема V₁ от номинального значения, см³;

Погрешность установления аттестованного значения массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия в растворе АР2-ДТФ равна

А.8 Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

А.9 Требования к квалификации исполнителей

Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 1 года.

А.10 Требования к маркировке

На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованного раствора, величины массовой концентрации дибутилдитиофосфата натрия в растворе, погрешности ее установления и даты приготовления.

А.11 Условия хранения

Аттестованный раствор АР1-ДТФ хранят в темной склянке в холодильнике до изменения внешнего вида (появления окраски или осадка), но не более 3 мес.

Аттестованный раствор АР2-ДТФ хранят в холодильнике не более недели.

Лист регистрации изменений

Номер изменения	Номер страницы				Номер документа (ОРН)	Подпись	Дата внесения изменения	Дата введения изменения
Номер изменения	измененной	замененной	новой	аннулированной	Номер документа (ОРН)	Подпись	Дата внесения изменения	Дата введения изменения

Федеральная служба по гидрометеорологии
и мониторингу окружающей среды

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ «ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ»

344090, г. Ростов-на-Дону

пр. Стачки, 198

Факс: (8632) 22-44-70

Телефон (8632) 22-66-68

E-mail ghi@aaanet.ru

СВИДЕТЕЛЬСТВО

об аттестации методики измерений № 452.01.00175-2011

Методика измерений массовой концентрации дитиофосфатов в водах экстракционно-фотометрическим методом, разработанная Федеральным государственным бюджетным учреждением «Гидрохимический институт» (ФГБУ «ГХИ») пр. Стачки, д. 198, г. Ростов-на-Дону и регламентированная РД 52.24.452-_______ «Массовая концентрация дитиофосфатов в водах. Методика измерений экстракционно-фотометрическим методом» (22 с), аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований.

В результате аттестации установлено, что методика измерений соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает метрологическими характеристиками, приведенными в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности измерений и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95

Диапазон измерений массовых концентраций дитиофосфатов X, мг/дм³	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) s_r, мг/дм³	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s_R, мг/дм³	Показатель правильности (границы систематической погрешности) ±D_с, мг/дм³	Показатель точности (границы погрешности) ±D, мг/дм³
От 5,0 до 60,0 включ.	0,1 + 0,019×X	0,1 + 0,027×X	0,1 + 0,065×X	0,2 + 0,084×X

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при принятой вероятности Р = 0,95

Диапазон измеряемых массовых концентраций дитиофосфатов, X, мкг/дм³	Предел повторяемости (для двух результатов параллельных определений) r, мкг/дм³	Предел воспроизводимости (для двух результатов измерений) R, мкг/дм³
От 5,0 до 60,0 включ.	0,3 + 0,053×X	0,3 + 0,075×Х

При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД 52.24.452-_______.

Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Дата выдачи 14.05.2011.

Директор		A.M. Никаноров
Главный метролог		А.А. Назарова