ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ СВИНЦА В ПИТЬЕВЫХ,
ПОВЕРХНОСТНЫХ, ПОДЗЕМНЫХ ПРЕСНЫХ И
СТОЧНЫХ ВОДАХ ХРОМАТНЫМ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ С ДИФЕНИЛКАРБАЗИДОМ

ПНД Ф 14.1:2:3:4.239-2007

(ФР.1.31.2007.03814)

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 2007 г.
(издание 2011 г.)

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений свинца в питьевых, поверхностных, подземных пресных и сточных водах хроматным фотометрическим методом с дифенилкарбазидом.

Диапазон измерений от 0,04 до 2 мг/дм³.

Если массовая концентрация свинца в анализируемой пробе превышает 0,4 мг/дм³, то пробу необходимо разбавлять.

Элементы, которые могли бы помешать отделению свинца в виде хромата, предварительно удаляются в ходе проведения анализа (п. 9).

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Значения показателя точности измерений¹ - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1, Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А.

_____________

¹ В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3, 4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).

Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений

_____________

² Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

Значения показателя точности измерений используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

- оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы и реактивы.

3.1 Средства измерений, оборудование и материалы

Спектрофотометр или фотоколориметр, позволяющий измерять оптическую плотность при длине волны l = 540 нм.

Кюветы с толщиной поглощающего слоя 50 мм.

Весы лабораторные специального или высокого класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.

Гири по ГОСТ 7328-2001.

ГСО с аттестованным содержанием свинца с погрешностью аттестованного значения не более 1 %, при Р = 0,95.

Пипетки градуированные вместимостью 0,5; 1,0; 5,0, 10,0 см³ по ГОСТ 29227-91.

Пробирки градуированные вместимостью 20 см³ по ГОСТ 1770-74.

Центрифуга

3.2 Посуда

Воронки В-25-38 ХС по ГОСТ 25336-82.

Колбы конические по ГОСТ 25336-82.

Стаканы вместимостью 25 см³ по ГОСТ 25336-82.

Баня водяная любого типа.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 100 - 1000 см³ для отбора и хранения проб и реактивов.

Примечания.

1 Допускается использование других средств измерений, вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

2 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы и материалы

Дифенилкарбазид по ТУ 6-09-07-1672-89.

Серная кислота по ГОСТ 4204-77.

Соляная кислота по ГОСТ 3118-77.

Азотная кислота по ГОСТ 4461-77.

Хлорид аммония по ГОСТ 3773-72.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Уксусная кислота ледяная по ГОСТ 61-75.

Ацетат аммония по ГОСТ 3117-78.

Хромат калия по ГОСТ 4459-75.

Хлорид цинка по ГОСТ 4529-78.

Сульфид натрия по ГОСТ 2053-77.

Хлорид натрия по ГОСТ 4233-77.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Вода бидистиллированная по ГОСТ Р 52501-2005.

Феноловый красный по ТУ 6-09-07-1451-85.

Метиловый оранжевый по ТУ 6-09-07-5171-84.

Бумага универсальная индикаторная по ТУ-6-09-1181-76.

Фильтр обеззоленный «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-95.

Примечания.

1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Свинец выделяют в виде сульфида после добавления к исследуемой воде суспензии сульфида цинка. Таким образом свинец отделяют от железа, мешающего дальнейшему определению. Осадок растворяют в соляной кислоте (добавляя в конце растворения 1 - 2 капли азотной кислоты) и осаждают в виде РbCrO₄ или К₂Рb(CrO₄)₂. Растворив промытый осадок в соляной кислоте, определяют содержание хромат-ионов в полученном растворе фотометрическим методом с дифенилкарбазидом.

Раствор фотометрируют при длине волны l = 540 нм.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При работе в лаборатории необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа;

относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C;

напряжение сети (220 ± 22) В;

частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор и хранение проб, подготовка прибора к работе, приготовление растворов, построение градуировочного графика, установление и контроль стабильности градуировочной характеристики.

8.1 Отбор и хранение проб

8.1.1 Отбор проб производят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб», ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8.1.2 Для отбора и хранения проб применяют полимерный материал или боросиликатное стекло. Бутыли предварительно ополаскивают отбираемой водой. Объем отобранной пробы должен быть не менее 1 дм³.

8.1.3 Пробы анализируют не позднее, чем через 2 часа после отбора или консервируют, добавляя концентрированную азотную или соляную кислоту до рН меньше 2. Значение рН контролируют по универсальной индикаторной бумаге. Срок хранения законсервированной пробы - 1 месяц.

Если требуется определить свинец в растворенной форме, пробу фильтруют через бумажный фильтр «синяя лента» до консервирования.

8.1.4 Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

объем пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.2 Подготовка прибора к работе

Подготовку спектрофотометра или фотоколориметра к работе и оптимизацию условий измерения производят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.3 Приготовление вспомогательных растворов

8.3.1 Суспензия сульфида цинка

Растворяют 25 г хлорида цинка в 100 см³ дистиллированной воды и осаждают цинк раствором сульфида натрия, прибавляя последний в таком количестве, чтобы небольшая часть взятого хлорида цинка осталась в растворе (например, на 25 г хлорида цинка вводят 42 г Na₂S×9H₂O). Осадок сульфида цинка промывают 3 - 4 раза дистиллированной водой путем декантации, переносят на фильтр и промывают еще 4 - 5 раз на фильтре. Затем смывают дистиллированной водой в склянку, снабженную притертой пробкой, и разбавляют водой до 200 см³. Срок хранения 3 месяца.

8.3.2 Феноловый красный, 0,1 % раствор

Взвешивают 0,05 г фенолового красного, помещают в коническую колбу и растворяют в 25 см³ этилового спирта при слабом нагревании. Добавляют 25 см³ дистиллированной воды, перемешивают. Раствор хранится в защищенном от света месте до внешних изменений.

8.3.3 Дифенилкарбазид, 0,02 %-ный спиртовой раствор

Растворяют 0,01 г дифенилкарбазида в 50 см³ этилового спирта. Раствор хранят в темной склянке. Раствор хранится до внешних изменений.

8.3.4 Серная кислота, раствор (1:99)

Смешивают 1 часть серной кислоты с 99 частями дистиллированной воды, осторожно приливая кислоту в воду, перемешивают. Срок хранения 6 месяцев.

8.3.5 Соляная кислота, раствор (1:3)

Смешивают 1 часть соляной кислоты с 3 частями дистиллированной воды, осторожно приливая кислоту в воду, перемешивают. Срок хранения 6 месяцев.

8.3.6 Уксусная кислота ледяная, раствор (1:1)

Смешивают 1 часть ледяной уксусной кислоты с 1 частью дистиллированной воды, осторожно приливая кислоту к воде. Срок хранения 3 месяца.

8.3.7 Ацетат аммония, 40 %-ный и 0,4 %-ный растворы

40 %-ный раствор готовят, растворяя 40 г ацетата аммония в 60 см³ дистиллированной воды. Срок хранения 3 месяца.

0,4 %-ный раствор готовят из 40 %-ного раствора путем разбавления в мерной колбе в 100 раз дистиллированной водой. Применяют свежеприготовленный раствор.

8.3.8 Хромат калия, 30 % раствор

Растворяют 30 г хромата калия в 70 см³ дистиллированной воды. Срок хранения 3 месяца.

8.4 Приготовление градуировочных растворов

8.4.1 Приготовление основного градуировочного раствора свинца массовой концентрации 0,1 мг/см³

Раствор готовят из ГСО с аттестованным содержанием свинца в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

Раствор устойчив в течение 3-х месяцев и хранится в склянке с притертой пробкой при комнатной температуре.

8.4.2 Приготовление рабочего градуировочного раствора свинца массовой концентрации 0,01 мг/см³

Рабочий раствор готовят разбавлением основного раствора в 10 раз бидистиллированной водой.

Раствор устойчив в течение 1 месяца и хранится в склянке с притертой пробкой при комнатной температуре.

8.5 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией свинца от 0,04 до 0,4 мг/дм³. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 7 и 9.

Состав и количество образцов для градуировки для построения градуировочного графика приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,8 %.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

Для приготовления нулевого раствора смешивают 3 см³ разбавленной соляной кислоты, 10 см³ раствора дифенилкарбазида и разбавляют дистиллированной водой до того же объема, до которого была разбавлена анализируемая вода.

Для построения градуировочного графика можно применять растворы чистого хромата калия, к которым добавляют указанные выше количества соляной кислоты и дифенилкарбазида. При приготовлении этих растворов учитывают, что 0,01 мг свинца соответствует 0,0094 мг хромата калия, если свинец осаждали в виде РbCrO₄ и 0,0187 мг хромата калия, если свинец осаждали в виде K₂Pb(CrO₄)₂.

При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации вещества в мг/дм³.

8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

                                              (1)

где Х - результат контрольного измерения массовой концентрации свинца в образце для градуировки, мг/дм³;

С - аттестованное значение массовой концентрации свинца, мг/дм³;

u_I(ТОЕ) - стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Отбирают такое количество анализируемой воды, чтобы в ней содержалось от 0,01 до 0,1 мг ионов свинца, и нейтрализуют по метиловому оранжевому (0,1 % раствор); к пробе прибавляют 1 см³ серной кислоты и 0,5 см³ взболтанной суспензии сульфида цинка и дают постоять 1 час, изредка перемешивая смесь стеклянной палочкой. Затем осадок отфильтровывают, расправляют фильтр с осадком на стенке стакана вместимостью 25 см³, смывают осадок с фильтра водой, растворяют его в 3 см³ соляной кислоты и кипятят раствор до удаления сероводорода. После этого прибавляют 2 - 3 капли азотной кислоты, упаривают до объема 1,5 - 2 см³ и переносят в центрифужную пробирку. Стакан ополаскивают горячей водой, присоединяя промывные воды к раствору в центрифужной пробирке (объем раствора перед осаждением свинца должен быть не более 4 см³, в противном случае его следует упарить). Добавляют 100 - 150 мг хлорида аммония, нейтрализуют раствором аммиака в присутствии фенолового красного до появления малинового окрашивания и приливают к раствору ледяную уксусную кислоту до перехода окраски фенолового красного в оранжевую (рН 6,8 - 7,0). После этого приливают избыток той же уксусной кислоты 0,5 см³ (тогда свинец при добавлении хромата выпадает в осадок в виде РbCrO₄), или приливают 1 см³ 40 % раствора ацетата аммония (тогда свинец при добавлении хромата выпадает в осадок в виде К₂Рb(CrO₄)₂). Прибавив 1 см³ раствора хромата калия, перемешивают содержимое пробирки и оставляют на несколько часов, лучше на ночь. После этого центрифугируют и выделившийся осадок РbCrO₄ или К₂Рb(CrO₄)₂ промывают три раза 0,4 % раствором ацетата аммония, порциями по 4 см³, каждый раз центрифугируя и сливая промывной раствор сифоном.

Осадок растворяют в 3 см³ соляной кислоты и переносят в градуированную пробирку. Центрифужную пробирку тщательно промывают; промывные воды переносят в ту же градуированную пробирку, раствор в ней разбавляют до определенного объема 10 см³ и приливают к нему 10 см³ раствора дифенилкарбазида. Через 10 минут переносят раствор в кювету фотометра и определяют его оптическую плотность при l = 540 нм.

По градуировочному графику находят содержание ионов свинца, С, мг/дм³.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию ионов свинца X (мг/дм³) рассчитывают по формуле

Х = С × K, где                                                          (2)

С - концентрация свинца, найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

K - коэффициент разбавления или концентрирования.

При необходимости за результат измерений Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определении Х₁ и Х₂

                                                         (3)

для которых выполняется следующее условие:

                                                 (4)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Таблица 3 - Значения предела повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение.

Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± U, мг/дм³,

где Х - результат измерений массовой концентрации свинца, установленный по п. 10, мг/дм³;

U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2), мг/дм³.

U = 0,01 × U_отн. × X_ср.                                                   (5)

Значение U_отн. приведено в таблице 1.

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± U_л, мг/дм³, Р = 0,95, при условии U_л < U, где U_л - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЕ

12.1 Общие положения

12.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.1.2 При контроле стабильности градуировочной характеристики и проведении контроля процедуры измерений в лаборатории используют либо приведенные в бюджете неопределенности стандартные отклонения промежуточной прецизионности, либо установленные в лаборатории, при выполнении следующего условия:

, где s_R - стандартное отклонение (СКО) воспроизводимости, приведенное в бюджете неопределенности;

s_I(TOE) - стандартное отклонение (СКО) промежуточной прецизионности, приведенное в бюджете неопределенности;

 - СКО внутрилабораторной прецизионности, установленное в лаборатории при внедрении методики измерений.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_к с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

 где                                                   (6)

X¢_ср - результат анализа массовой концентрации ионов свинца в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).

Х_ср - результат анализа массовой концентрации ионов свинца в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).

Норматив контроля K рассчитывают по формуле

                                                  (7)

где ,  - стандартные отклонения промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации ионов свинца в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

K_к £ K                                                                   (8)

При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (8) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры K_к с нормативом контроля K.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

                                                        (9)

где С_ср - результат анализа массовой концентрации ионов свинца в образце для контроля, мг/дм³ - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4);

С - аттестованное значение образца для контроля, мг/дм³.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле

K = 2 × С × 0,01 × s_I(TOE).                                                  (10)

где s_I(TOE) - стандартное отклонение промежуточной прецизионности, соответствующее массовой концентрации ионов свинца в образце для контроля, мг/дм³.

С - аттестованное значение образца для контроля, мг/дм³.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

K_к £ K                                                                    (11)

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

(информационное)

Таблица А.1 - Бюджет неопределенности измерений

_____________

³ Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.

СОДЕРЖАНИЕ