ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ,
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ПЫЛИ
В ПРОМЫШЛЕННЫХ ВЫБРОСАХ.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАССОВОЙ ДОЛИ ХРОМА В ПЫЛИ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 13.1.49-05

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА

2005 г.

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Настоящий документ устанавливает методику выполнения измерений концентрации хрома в промвыбросах при массовой доле в пыли 0,03 - 2 % фотометрическим методом.

1 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 - Значения показателя точности при определении содержания пыли в промышленных выбросах при вероятности Р = 0,95

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения показателей точности, воспроизводимости и повторяемости методики

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

2 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

2.1 Средства измерений

2.2 Вспомогательное оборудование

23 Реактивы

Примечание. Допускается использование средств измерения, оборудования, реактивов и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

3 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Метод основан на измерении интенсивности окраски красно-фиолетового комплексного соединения, образующегося при взаимодействии шестивалентного хрома с дифенилкарбазидом. Хромовый ангидрид, содержащийся в пыли, извлекают водной вытяжкой.

Окись хрома (III) окисляют до шестивалентного хрома сплавлением со щелочным плавнем. Железо и марганец отделяют в виде гидоокисей.

Оптическую плотность раствора измеряют при длине волны 530 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм.

4 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

4.1 При выполнении измерений необходимо соблюдение требований техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3 Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.5 Работу на высоте следует проводить в соответствии с СНиП III-4-80.

При отборе проб должны соблюдаться общие правила безопасности для предприятий и организаций соответствующей отрасли.

5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста, имеющего высшее или среднее специальное химическое образование или опыт работы в химической лаборатории, прошедшего соответствующий инструктаж, освоившего метод и уложившегося в нормативы контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха (20 ± 5) °С;

- атмосферное давление (84 - 106) кПа;

- влажность воздуха не более 80 % при t = 25 °С;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

- напряжение в сети (220 ± 22) В.

7 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

7.1 Подготовка прибора

Подготовку прибора к работе и оптимизацию условий измерения проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

7.2 Приготовление растворов

7.2.1 Приготовление 0,2 % раствора дифинилкарбазида

0,2 г дифенилкарбазида помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и растворяют в 10 см³ уксусной кислоты, приливают 90 см³ этилового спирта и перемешивают. Раствор используют свежеприготовленным.

7.2.2 Приготовление смеси для сплавления

Натрий углекислый, калий углекислый и натрий тетраборнокислый смешивают в соотношении 1:1:1.

Перед приготовлением смеси для сплавления натрий тетраборнокислый необходимо обезводить.

7.2.3 Приготовление раствора серной кислоты (1:9)

Для приготовления раствора одну часть концентрированной серной кислоты (r = 1,84 г/см³) осторожно, при перемешивании приливают к девяти частям дистиллированной воды. Раствор готовят в термостойкой посуде. Срок хранения раствора не ограничен.

7.2.4 Приготовление основного и рабочего градуировочных растворов хрома концентрацией 0,1 мг/см³ и 0,01 мг/см³

Основной градуировочный раствор готовят из ГСО с аттестованным содержанием ионов хрома (VI) в соответствии с прилагаемой инструкцией.

Помещают 5 см³ ГСО раствора состава хрома (VI) с концентрацией 1 мг/см³ в мерную колбу вместимостью 50 см³ и доводят до метки дистиллированной водой. Концентрация основного градуировочного раствора равна 0,1 мг/см³.

Срок хранения раствора 3 месяца в колбе с притертой пробкой при температуре 3 - 4 °С.

Рабочий градуировочный раствор с концентрацией 0,01 мг/см³ готовят путем разбавления основного градуировочного раствора в 10 раз.

Раствор готовят в день проведения анализа.

7.2.5 Приготовление градуировочных растворов хрома из калия двухромовокислого

При отсутствии ГСО градуировочные растворы можно приготовить из соли. Перед приготовлением растворов калий двухромовокислый перекристаллизовывают и высушивают при 180 °С.

Навеску 0,2829 г двухромовокислого калия помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и доводят до метки дистиллированной водой. Полученная массовая концентрация основного градуировочного раствора по хрому равна 0,1 мг/см³.

Раствор хранят в течение 3-х месяцев при температуре 3 - 4 °С.

Для получения рабочего градуировочного раствора хрома 10,0 см³ основного градуировочного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

Полученная массовая концентрация рабочего градуировочного раствора хрома равна 0,01 мг/см³. Раствор готовят в день проведения анализа.

7.3 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов хрома от 0,01 до 0,1 мг в 100 см³ раствора. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 6 и 10.

В мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают образцы для градуировки согласно таблице 3, разбавляют до 25 см³ дистиллированной водой, нейтрализуют разбавленной серной кислотой до переходной окраски бумажки «конго» и приступают к выполнению измерений (п. 10).

Таблица 3 - Состав и количество образцов для градуировки

Анализ градуировочных образцов проводят в порядке возрастания их концентрации. Каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. По результатам полученных измерений может быть рассчитано уравнение линейной зависимости по методу «наименьших квадратов». При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абцисс - массу ионов хрома в мг/100 см³ пробы.

7.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в месяц или при смене реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 3).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов хрома в образце для градуировки, мг;

С - аттестованное значение массовой концентрации ионов хрома в образце для градуировки, мг;

 - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения s_R приведены в таблице 2.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8 ОТБОР ПРОБ

Отбор проб и измерение параметров газопылевых потоков проводят в соответствии с требованиями ГОСТ Р 50820-95 «Оборудование газоочистное и пылеулавливающее. Методы определения запыленности газопылевых потоков» и ПНД Ф 12.1.2-99 «Методические рекомендации при определении концентраций взвешенных частиц (пыли) в выбросах промышленных предприятий» при установившемся технологическом режиме работы обследуемого оборудования.

Место отбора выбирают на прямолинейных, предпочтительнее вертикальных участках газохода, в которых крупные фракции пыли не оседают на стенках газохода под воздействием силы тяжести. Участок должен быть на достаточном удалении от задвижек, дросселей, диффузоров, колен и вентиляторов. К стенке газохода приваривается штуцер с отверстием по размеру пробоотборной (пылезаборной) трубки.

Отбор проб осуществляется при фиксированном расходе газа, обеспечивающем условия изокинетичности во входном сечении пылезаборного устройства.

При определении запыленности газа методом внешней фильтрации в качестве пылеуловителя применяют патрон с гильзой из фильтровальной бумаги, с тканевым фильтром или фильтр типа АФА. Для предотвращения конденсации влаги патрон снабжают теплоизоляцией.

При определении запыленности газов с высоким исходным содержанием влаги (температура точки росы более 200 °С) применяют метод внутренней фильтрации.

Необходимый объемный расход (V_г, дм³/мин) газа при отборе из газохода с соблюдением правила изокинетического отбора определяют по формуле:

   (1)

где d - диаметр сменного наконечника (от 3 до 10 мм);

W_г - скорость газа в газоходе, м/с.

После прохождения газа через всю пробоотборную систему его объем (V_p, дм³/мин) изменяется за счёт изменения температуры и сопротивления у ротаметра. Объемный расход газа, проходящий через ротаметр, рассчитывают по формуле:

                                (2)

где t_p - температура газа у ротаметра, °С;

Р - атмосферное давление, кПа;

DР_г - избыточное давление (+), разрежение (-) в газоходе, кПа;

T_г - температура газа в газоходе, °С;

DР_p - разрежение у ротаметра, кПа.

Продолжительность отбора пробы устанавливают в зависимости от запыленности газа, производительности аспирационного устройства и типа пылеуловителя.

После удаления фильтров пробоотборную трубку прочищают тонкой проволокой с узелком на конце. Пыль, вычищенную из трубки, необходимо собрать и взвесить, чтобы в дальнейшем ввести поправку при расчете запыленности. Вынутый из патрона бумажный фильтр с пылью закрывают так, чтобы пыль из него не могла высыпаться. Перед взвешиванием фильтр выдерживают в эксикаторе не менее 2 - 3 часов.

9 ПОДГОТОВКА ПРОБ К АНАЛИЗУ

9.1 Подготовка пробы для определения шестивалентного хрома

Навеску пыли берут в зависимости от предполагаемого содержания хрома согласно таблице 4.

Таблица 4

Фильтр АФА с пылью или навеску пыли помещают в стакан вместимостью 100 см³, прибавляют 50 см³ горячей воды, накрывают часовым стеклом и нагревают 15 - 20 мин. Затем горячий раствор фильтруют через два фильтра «синяя лента» диаметром 9 и 11 см, вложенных один в другой, в мерную колбу 100 - 200 см³ (согласно табл. 4) и промывают горячей водой 10 - 15 раз. Содержимое колбы охлаждают, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают.

9.2. Подготовка пробы для определения трехвалентного хрома

Фильтр с остатками пыли после определения хрома (VI) помещают в платиновый или корундовый тигель и озоляют в муфельной печи при температуре 400 - 600 °С. Пыль в корундовом тигле сплавляют с 4 - 6 г перекиси натрия при температуре 900 - 950 °С, в платиновом - с 5 - 6 г смеси для сплавления при температуре 900 - 1000 °С.

Остывший тигель со сплавом опускают в термостойкий стакан вместимостью 150 - 200 см³, наливают 40 - 50 см³ воды и слабо нагревают на электроплитке до полного выщелачивания расплава. Тигель вынимают, обмывают водой. К раствору прибавляют несколько капель спирта и кипятят 5 - 10 мин для разложения перекисных соединений.

После охлаждения раствор вместе с осадком переносят в мерную колбу вместимостью 100 - 200 см³ (согласно табл. 4), доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Отфильтровывают через сухой фильтр, отбросив первые порции фильтрата.

10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Определение шестивалентного хрома

Аликвоту раствора (табл. 4), подготовленную по п. 9.1, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, нейтрализуют разбавленной серной кислотой (1:9) до переходной окраски бумажки «конго», разбавляют дистиллированной водой до 40 - 60 см³, прибавляют 5 см³ серной кислоты (1:9), 5 см³ 0,2 %-ного раствора дифенилкарбазида, перемешивают, доводят до метки дистиллированной водой и снова перемешивают. Оптическую плотность полученного окрашенного раствора измеряют при длине волны 530 нм в кювете с толщиной оптического слоя 10 мм. В качестве раствора сравнения используют раствор холостой пробы, проведенный через весь ход анализа. Концентрацию шестивалентного хрома находят по градуировочному графику.

10.2 Определение трехвалентного хрома (после перевода его в шестивалентный хром)

Аликвоту раствора (табл. 4), подготовленную по п. 9.2, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, разбавляют до 50 см³ дистиллированной водой и далее проводят анализ как при определении шестивалентного хрома. Концентрацию хрома находят по градуировочному графику.

11 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1 Объем отобранной пробы газа (V_г, дм³) вычисляют по формуле:

V_г = V_р×t,                                                                    (3)

где V_p - объемный расход газа, проходящий через ротаметр, дм³/мин;

t - время отбора пробы, мин.

Объем отобранной пробы газа, приведенный к нормальным условиям (V₀, дм³) находят по формуле:

                                                       (4)

где Р - атмосферное давление, кПа;

DР_p - разрежение (-), избыточное давление (+) перед аспиратором, кПа;

t - температура газовой пробы перед аспиратором, °С.

11.2 Концентрацию пыли (В, г/м³) в газовом потоке при нормальных условиях определяют по формуле:

                                                   (5)

где m₁ - увеличение массы фильтра, г;

а - изменение массы пустого (контрольного) фильтра, при повторном взвешивании, г;

V₀ - объем отобранного газа, приведенный к нормальным условиям, дм³;

b - количество пыли, осевшей в пробоотборной трубке, г.

11.3 Массовую долю трехвалентного или шестивалентного хрома в пыли (X, %) вычисляют по формуле:

                                                         (6)

где у - масса хрома, найденная по градуировочному графику, г;

V - общий объем раствора, см³;

V₁ - аликвота раствора, см³;

m - масса навески, г.

За результат анализа X_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений аликвоты поглотительного раствора Х₁ и Х₂

для которых выполняется следующее условие:

                                                  (7)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (7) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат анализа X_ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х_ср ± D, Р = 0,95,

где D - показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле: D = 0,01×d×Х_ср. Значение d приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х_ср ± D_r, Р = 0,95, при условии D_r < D, где

Х_ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

±D_r - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

13 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

                                                           (8)

где C_ср - результат анализа массовой концентрации ионов хрома в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (7) раздела 11.3;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = D_r,

где ±D_r - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D_r = 0,84×D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К_к £ К                                                                  (9)

При невыполнении условия (9) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (9) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

СОДЕРЖАНИЕ