ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ,
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОЧВ МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ДОЛИ АЗОТА
НИТРАТОВ ПНД Ф 16.1:2:2.2:3.67-10 Методика допущена для
целей государственного МОСКВА 2010 г. Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГУ «ФЦАО»). ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯНастоящий документ устанавливает методику измерений массовой доли азота нитратов в пробах почв, грунтов, донных отложений, илов, отходов производства и потребления фотометрическим методом с салициловой кислотой. Диапазон измерений массовой доли азота нитратов от 0,23 до 23 млн-1. Если массовая доля азота нитратов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление вытяжки таким образом, чтобы массовая концентрация азота нитратов соответствовала регламентированному диапазону. Определению мешают соли аммония и хлорид-ионы при содержании более 30 мг/дм3. Влияние их устраняется в процессе обработки вытяжки (п. 10). 1 ПРИНЦИП МЕТОДАФотометрический метод определения азота нитратов основан на взаимодействии нитрат-ионов с салициловой кислотой с образованием желтого комплексного соединения. Оптическую плотность раствора измеряют при λ = 410 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 20 мм. 2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХНастоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1. Значения показателя точности методики используют при: - оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией; - оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний; - оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории. Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости
_____________ 1 Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2 и n = 1. 2 Соответствует относительной расширенной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2 и n = 2. 3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование- Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр любого типа, позволяющий измерить оптическую плотность при λ = 410 нм. - Кюветы с длиной поглощающего слоя 20 мм. - Весы лабораторные аналитические общего назначения, например, ВЛР-200 по ГОСТ 24104-2001. - Гири по ГОСТ 7328-2001. - Стандартный образец состава раствора нитрат-ионов с погрешностью аттестованного значения не более 1 % при Р = 0,95. - рН-метр любого типа. - Шкаф сушильный общелабораторного назначения типа СНОЛ. - Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83. - Капроновые сита с диаметром отверстий 0,25 мм. - Фарфоровые ступки с пестиками по ГОСТ 9147-80. - Водяная баня. 3.2 Посуда- Колбы мерные, наливные 2-100-2, 2-250-2, 2-500-2 по ГОСТ 1770-74. - Пипетки градуированные 2 класса точности вместимостью 1, 2, 5, 10 см3 по ГОСТ 29227-91. - Пипетки с одной отметкой вместимостью 5, 10 см3 по ГОСТ 29169-91. - Бюретка 6-2-5 по ГОСТ 29251-91. - Мензурки или цилиндры 1(3)-25, 1(3)-100, 1(3)-500, 1(3)-1000 по ГОСТ 1770-74. - Колбы конические типа Кн-2-100 ХС, Кн-2-250 ХС, Кн-2-500 ТС по ГОСТ 25336-82. - Стаканы химические Н-1-250 ТХС, В-1-500 ТХС по ГОСТ 25336-82. - Воронки лабораторные В-75-110 ХС по ГОСТ 25336-82. - Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-14/8, СВ-34/12 по ГОСТ 25336-82. - Эксикатор по ГОСТ 25336-82. - Пробирки колориметрические П-2-10-0,1 ХС по ГОСТ 25336-82. Примечание. 1 Допускается использование других типов средств измерений и вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных. 2 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. 3.3 Реактивы и материалы- Калий азотнокислый по ГОСТ 4217-77. - Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75. - Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75. - Калий сернокислый по ГОСТ 4145-74. - Калий-натрий виннокислый 4-водный (Сегнетова соль) по ГОСТ 5845-79. - Калия гидроокись по ГОСТ 24363-80. - Натрий углекислый кислый по ГОСТ 4201-79. - Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77. - Реактив Несслера по ТУ 6-09-2089. - Ртуть йодная по ТУ 6-09-02-374. - Калий йодистый ГОСТ по 4232-74. - Ртуть хлорная. - Салициловая кислота по ГОСТ 624-70. - Серебро сернокислое по ТУ 6-09-3703. - Серная кислота по ГОСТ 4204-77. - Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72. - Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87. - Толуол по ГОСТ 5789-78. - Катионит КУ-2 или СБС. - Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» и «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86. Примечание. 1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а. 2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных. 4 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ И ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и ПОТ Р М-004-97. 4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79. 4.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90. 4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. 4.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88. 5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВВыполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра, освоивший методику в процессе тренировки и уложившийся в нормативы при выполнении процедур контроля погрешности. 6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙПри выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия: температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С; атмосферное давление (84,0 - 106,7) кПа (630 - 800 мм рт.ст.); относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C; напряжение сети (220 ± 22) В; частота переменного тока (50 ± 1) Гц. 7 ОТБОР ПОДГОТОВКА И ХРАНЕНИЕ ПРОБОтбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ 17.4.3.01-83 «Почвы. Общие требования к отбору проб»; ГОСТ 17.4.4.02-84 «Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа»; ПНД Ф 12.1:2:2.2:2.3.2-2003 «Отбор проб почв, грунтов, осадков биологических очистных сооружений, шламов промышленных сточных вод, донных отложений искусственно созданных водоёмов, прудов-накопителей и гидротехнических сооружений»; ПНД Ф 12.4.2.1-99 «Отходы минерального происхождения. Рекомендации по отбору и подготовке проб. Общие положения», ГОСТ 17.1.5.01-80 «Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность» или другими нормативными документами, утверждёнными и применяемыми в установленном порядке. При отборе проб составляется акт отбора проб по утвержденной форме, в которой указывается: - цель анализа; - место, время отбора; - номер пробы; - должность, фамилия отбирающего пробы, дата; 8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ8.1 Подготовка прибораПодготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации. 8.2 Приготовление вспомогательных растворов8.2.1 Приготовление бидистиллированной воды, не содержащей аммиака а) Дважды перегнанную воду пропускают через колонку с катионитом КУ-2 или СБС. б) Вторично перегоняют дистиллированную воду, предварительно подкислив серной кислотой и добавив марганцовокислый калий до четкой малиновой окраски. в) Упаривают дистиллированную воду до 1/4 объема после добавления двууглекислого натрия (0,1 - 0,5 г на 1 дм3). Полученную воду проверяют на наличие аммиака реактивом Несслера и используют для приготовления реактивов и разбавления проб. 8.2.2 Приготовление раствора гидроксида натрия и сегнетовой соли 400 г гидроксида натрия и 60 г сегнетовой соли помещают в стакан вместимостью 1000 см3, растворяют в 500 см3 дистиллированной воды, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения 3 месяца. 8.2.3 Приготовление раствора салициловой кислоты (о-гидрооксибензойной) Навеску 1,0 г салициловой кислоты помещают в стакан вместимостью 100 см3, растворяют в 50 см3 этилового спирта, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки этиловым спиртом. Раствор готовят в день проведения анализа. 8.2.4 Приготовление раствора калия сернокислого, 0,05 % Навеску 0,5 г калия сернокислого растворяют в 1 дм3 безаммиачной бидистиллированной воды. Раствор хранят до внешних изменений. 8.2.5 Приготовление раствора калия хромовокислого, 10 % 10 г калия хромовокислого растворяют в 90 см3 дистиллированной воды. Срок хранения 6 месяцев. 8.3 Приготовление градуировочных растворов нитрат-ионов8.3.1 Приготовление основного градуировочного раствора нитрат-ионов с концентрацией 0,1 мг/см3 Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. В 1 см3 раствора должно содержаться 0,1 мг нитрат-ионов. Приготовление из соли: Навеску (0,1631 г) калия азотнокислого, предварительно высушенного при 105 °С, помещают в стакан вместимостью 100 см3, растворяют в 50 см3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3 и доводят до метки дистиллированной водой (1 см3 содержит 0,1 мг нитрат-ионов). Срок хранения 3 месяца. 8.3.2 Приготовление рабочего градуировочного раствора нитрат-ионов с концентрацией 0,01 мг/см3 10 см3 основного градуировочного раствора нитрат-ионов переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят до метки дистиллированной водой. 1 см3 раствора содержит 0,01 мг нитрат-ионов. Раствор готовят в день проведения анализа. 8.4 Построение градуировочного графикаДля построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией нитрат-ионов 0,1 - 10,0 мг/дм3. Условия анализа, его проведение должны соответствовать п.п. 6 и 10. Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. В ряд колориметрических пробирок вместимостью 10 см3 отбирают последовательно пипеткой растворы указанные в таблице 2. Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки при анализе нитрат-ионов
Растворы переносят в фарфоровые чашки, добавляют 2 см3 раствора салициловой кислоты и выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха. После охлаждения сухой остаток смешивают с 2 см3 концентрированной серной кислоты и оставляют на 10 минут. Затем содержимое чашки разбавляют 10 - 15 см3 дистиллированной воды, приливают приблизительно 15 см3 раствора гидроксида натрия и сегнетовой соли, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3, смывая стенки чашки дистиллированной водой. Колбу охлаждают в холодной воде до комнатной температуры, доводят дистиллированной водой до метки и полученный окрашенный раствор сразу же фотометрируют при длине волны 410 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм. Одновременно с обработкой градуировочных растворов проводят холостой опыт» с дистиллированной водой, который используют в качестве раствора сравнения. Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных. При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - содержание нитрат-иона, мг/дм3. 8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристикиКонтроль стабильности градуировочной характеристики проводят при смене партий реактивов, после поверки или ремонта приборов, но не реже одного раза в квартал. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2). Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия: |X - С| < 0,01 ∙ С ∙ 1,96σRл, (1) где Х - результат контрольного измерения массовой концентрации нитрат-ионов в образце для градуировки, мг/дм3; С - аттестованное значение массовой концентрации нитрат-ионов в образце для градуировки, мг/дм3; σRл - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории. Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: σRл = 0,84σR, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа. Значения σR приведены в таблице 1. Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график. 9 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЛАЖНОСТИ ПРОБЫ9.2.1 Подготовка фарфоровых чашек. Пустые пронумерованные чашки доводят до постоянной массы в сушильном шкафу при t = (105 ± 5) °C, охлаждают в эксикаторе и взвешивают. 9.2.2 Для пересчета массы навески на абсолютно сухую пробу определяют содержание гигроскопической влаги. Для этого берут 3 навески той же массы (5 г воздушно-сухой пробы, пропущенной через сито с отверстиями диаметром 0,25 мм), помещают в предварительно подготовленные фарфоровые чашки и высушивают при t = (105 ± 5) °С в сушильном шкафу до постоянной массы. (2) где g - содержание гигроскопической влаги, %; Рвозд.сух. - масса воздушно-сухой навески, г; Рсух. - масса абсолютно сухой навески, г. При выполнении условия: |gmax - gmin| ≤ 12 % вычисляют gср.: (3) Определяют коэффициент пересчета на абсолютно-сухую пробу: где gcp. - содержание гигроскопической влаги, %. Точная масса навески абсолютно сухой пробы почвы (г) рассчитывается по формуле: mабс.сух. = mвозд.сух. ∙ К, (5) где К - коэффициент пересчета (4). 10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙНитрат-ионы вследствие их растворимости в воде извлекают из пробы водной вытяжкой или 0,05 % раствором сульфата калия. Лучше извлекать нитрат-ионы раствором сульфата калия, так как в этом случае фильтрование вытяжки идет быстрее и фильтрат получается прозрачным, что особенно важно, когда проба диспергируется. 5 г воздушно-сухой пробы помещают в колбу, приливают 50 см3 безаммиачной дистиллированной воды или 0,05 %-ного раствора сульфата калия и взбалтывают в течение 3 минут. Одновременно берут навеску для определения влажности почвы. Вытяжку фильтруют через складчатый фильтр, предварительно промытый горячей безаммиачной водой до прекращения окрашивания фильтрата в желтый цвет реактивом Несслера. Первые порции (5 - 10 см3) фильтрата отбрасывают, мутный раствор несколько раз перефильтровывают через тот же фильтр. Если определение нитрат-ионов не может быть проведено сразу же после приготовления вытяжки, в нее добавляют 2 капли (на 100 см3 вытяжки) толуола. В консервированном виде вытяжка может храниться не более 2 дней. Перед определением нитрат-ионов следует сделать качественное испытание вытяжки на содержание ионов аммония и хлорид-ионов. Присутствие в вытяжке значительных количеств аммонийных солей снижает результаты определения. Для предотвращения отрицательного влияния солей перед выпариванием вытяжки в фарфоровую чашку добавляют 2 - 3 капли 10 % раствора сернокислого калия. Присутствие в вытяжке хлорид-ионов также мешает определению. При содержании хлорид-ионов более 30 мг/дм3 к 100 см3 вытяжки добавляют эквивалентное количество сернокислого серебра, смесь взбалтывают 10 минут, затем фильтруют через складчатый фильтр. В большинстве случаев высокая чувствительность метода допускает устранение мешающего влияния хлорид-ионов простым разбавлением пробы. В зависимости от ожидаемого содержания нитрат-ионов берут 5 - 10 см3 подготовленной вытяжки, помещают в фарфоровую чашку соответствующего объема и выпаривают на водяной бане с электрическим обогревом. Далее поступают, как указано в п. 8.4. Примечание. Если в течение рабочего дня нет возможности довести определение нитратов до конца, лучше прервать анализ после выпаривания вытяжки. Нитраты в виде сухого остатка сохраняются без изменения долгое время. 11. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙСодержание азота нитратов (млн-1) в анализируемой пробе рассчитывают по формуле (6) где X - содержание нитратного азота в пробе, млн-1; С - концентрация нитрат-ионов в растворе, найденная по калибровочному графику, мг/дм3; V1 - общий объем вытяжки, (50 см3); V2 - объем аликвотной части, взятый для анализа, см3; V3 - вместимость пробирки, 10 см3; а - навеска пробы, г; К - коэффициент пересчета на абсолютно-сухую пробу (4); n - коэффициент разведения; 0,23 - коэффициент пересчета нитрат-ионов на нитратный азот. 12 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙРезультат измерения X в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: 12.1 Х ± Δ, Р = 0,95, где X - единичный результат измерения, млн-1; Δ - показатель точности методики, млн-1. Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01 ∙ δ ∙ X. Значение δ приведено в таблице 1. 12.2 Хср ± Δх, Р = 0,95, где Хср - среднее (среднее арифметическое или медиана) результатов параллельных определений, млн-1; Δх - показатель точности методики, млн-1. Значение Δх рассчитывают по формуле: Δх = 0,01 ∙ δх ∙ X. Значение δх приведено в таблице 1. 12.3 Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ± Δл, Р = 0,95, где X - результат анализа, полученный в точном соответствии с прописью методики [единичный результат или среднее (среднее арифметическое или медиана) результатов параллельных определений]; ±Δл - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории для единичного результата или среднего арифметического параллельных определений, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений. Примечание. При представлении результата измерения в документах, выдаваемых лабораторией, указывают: - количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа; - способ определения результата измерения (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений). 13 ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ13.1 При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости) осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. За результат измерений Xср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х1 и Х2 (7) для которых выполняется следующее условие: |Х1 - Х2| ≤ 0,01 ∙ r ∙ Хср, (8) где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3. При невыполнении условия (8) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений, и установления окончательного результата согласно раздела 5.2 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. 13.2 При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости, проводят с учетом требований раздела 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Расхождение между результатами измерений, полученными двумя лабораториями, не должно превышать предела воспроизводимости (R). Значения R приведены в таблице 3. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002. Таблица 3 - Пределы повторяемости и воспроизводимости результатов измерений при вероятности Р = 0,95
13.3 Расхождение между средними арифметическими результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать критической разности. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее арифметическое значение. Значения критической разности приведены в таблице 4. Таблица 4 - Значения критической разности при вероятности Р = 0,95
_____________ 3 Соответствует пределу воспроизводимости по РМГ 61-2003. 14 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИПри реализации методики в лаборатории обеспечивают: - оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры); - контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности). 14.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавокКонтроль погрешности выполняют в одной серии с КХА рабочих проб. Образцами для контроля являются реальные пробы. Отбирают вдвое большее количество аналитической пробы, чем это необходимо для выполнения анализа. Первую половину (2 навески) анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат исходной рабочей пробы (X). Оставшиеся две навески анализируют в соответствии с прописью методики, в вытяжку анализируемой пробы делают добавку (С) и получают результат анализа рабочей пробы с добавкой (X'). Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле Кк = |Х' - Х - Сд|, (9) где X' - результат анализа в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (8), млн-1; X - результат анализа в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (8), млн-1. Норматив контроля К рассчитывают по формуле (10) где , - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие содержанию азота нитратов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно. Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84 ∙ Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа. Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия: Кк ≤ К. (11) При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению. 14.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода варьирования навескиОбразцами для контроля являются рабочие пробы. Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле Кк = |Х' - Х|, (12) где Х' - результат анализа в рабочей пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (8), млн-1; X - результат анализа в рабочей пробе, полученной путем варьирования навески - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (8), млн-1. Норматив контроля К рассчитывают по формуле (13) где , - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие содержанию азота нитратов в исходной (рабочей) пробе и в рабочей пробе, полученной путем варьирования навески, соответственно. Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84 ∙ Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений. Процедуру измерений признают удовлетворительной при выполнении условия: Кк ≤ К. (14) При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению. 14.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроляОперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле Кк = |Cср - С|, (15) где Сср - результат анализа массовой доли азота нитратов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (8), млн-1; С - аттестованное значение образца для контроля. Норматив контроля К рассчитывают по формуле К = Δл, (16) где ±Δл - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля. Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δл = 0,84 ∙ Δ, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа. Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия: Кк ≤ К. (17) При невыполнении условия (17) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (17) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению. Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории. СОДЕРЖАНИЕ
|