СТАЛЬ И ЧУГУН

Определение содержания титана.
Спектрофотометрический метод с применением
диантипирилметана

ISO 10280:1991
Steel and iron - Determination of titanium content - Diantipyrylmethane
spectrophotometric method
(IDT)

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. № 184-ФЗ «О техническом регулировании», а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 «Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения»

Сведения о стандарте

1. ПОДГОТОВЛЕН ФГУП «ЦНИИчермет им. И.П. Бардина», Техническим комитетом по стандартизации ТК 145 «Методы контроля металлопродукции» на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4

2. ВНЕСЕН Техническим комитетом по стандартизации ТК 145 «Методы контроля металлопродукции»

3. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 21 декабря 2010 г. № 912-ст

4. Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 10280:1991 «Сталь и чугун. Определение содержания титана. Спектрофотометрический метод с применением диантипирилметана» (ISO 10280:1991 «Steel and iron - Determination of titanium content - Diantipyrylmethane spectrophotometric method»).

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации, сведения о которых приведены в справочном приложении ДА

5. ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты», а текст изменений и поправок в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты».

Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

СОДЕРЖАНИЕ

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

СТАЛЬ И ЧУГУН Определение содержания титана. Спектрофотометрический метод с применением диантипирилметана Steel and iron. Determination of titanium content. Diantipyrylmethane spectrophotometric method

Дата введения - 2012-03-01

1. Область применения

Настоящий стандарт устанавливает спектрофотометрический метод с применением диантипирилметана для определения содержания титана в стали и чугуне.

Метод применим для определения массовых долей титана в диапазоне от 0,002 % до 0,800 %.

2. Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие международные стандарты:

ИСО 377-2:1989¹⁾ Отбор и приготовление образцов для испытаний из деформируемых сталей. Часть 2. Образцы для определения химического состава (ISO 377-2:1989 Selection and preparation of samples and test pieces of wrought steels; part 2: samples for the determination of the chemical composition)

___________

¹⁾ Действует ИСО 14284:1996 «Сталь и чугун. Отбор и приготовление образцов для определения химического состава».

ИСО 385-1:1984²⁾ Посуда лабораторная. Бюретки. Часть 1. Общие требования (ISO 385-1:1984, Laboratory glassware - Burettes - Part 1: General requirements)

___________

²⁾ Действует ИСО 385:2005 «Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки».

ИСО 648:1977³⁾ Посуда лабораторная. Пипетки с одной меткой (ISO 648:1977, Laboratory glassware - One-mark pipettes)

___________

³⁾ Действует ИСО 648:2008 «Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной меткой».

ИСО 1042:1998 Посуда лабораторная. Колбы мерные с одной меткой (ISO 1042:1983, Laboratory glassware - One-mark volumetric flasks)

ИСО 5725:1986⁴⁾ Прецизионность методов испытаний. Определение повторяемости и воспроизводимости результатов стандартного метода с помощью межлабораторных испытаний (ISO 5725:1986 Precision of test methods; Determination of repeatability and reproducibility for a standard test method by inter-laboratory tests)

___________

⁴⁾ Действуют ИСО 5725-1:1994 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Общие принципы и определения»,

ИСО 5725-2:1994 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерения»,

ИСО 5725-3:1994 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерения»,

ИСО 5725-4:1994 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерения»,

ИСО 5725-5:1994 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений»,

ИСО 5725-6:1994 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике».

3. Сущность метода

Метод основан на растворении аналитической навески в хлористоводородной, азотной и серной кислотах.

Доплавление нерастворимого остатка с кислым сернокислым калием в качестве плавня.

Образование желтого комплекса с 4,4-диантипирилметаном.

Спектрофотометрические измерения окрашенного комплекса при длине волны около 385 нм.

4. Реактивы

4.1. Железо высокой чистоты, содержащее менее 2 мкг Ti/г.

4.2. Кислый сернокислый калий (KHSO₄).

4.3. Углекислый натрий (Na₂CO₃), безводный.

4.4. Хлористоводородная кислота, плотностью 1,19 г/см³.

4.5. Азотная кислота, плотностью 1,40 г/см³.

4.6. Фтористоводородная кислота, плотностью 1,15 г/см³.

4.7. Хлористоводородная кислота, плотностью 1,19 г/см³, разбавленная 1:1.

4.8. Хлористоводородная кислота, плотностью 1,19 г/см³, разбавленная 1:3.

4.9. Серная кислота, плотностью 1,84 г/см³, разбавленная 1:1.

4.10. Винная кислота, раствор, плотностью 100 г/дм³.

4.11. Аскорбиновая кислота, раствор, плотностью 100 г/дм³.

Раствор готовят непосредственно перед использованием.

4.12. Щавелевокислый аммоний, раствор

Растворяют 6 г моногидрита щавелевокислого аммония [(COONH₄)₂H₂O] в воде и разбавляют до 200 см³.

4.13. Железо, раствор, 12,5 г/дм³

Растворяют 1,25 г железа (4.1) в 10 см³ хлористоводородной кислоты (4.7) при осторожном нагревании, добавляют 5 см³ азотной кислоты (4.5) и кипятят до тех пор, пока объем раствора не уменьшится приблизительно до 10 см³. Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³ с одной меткой, разбавляют до метки водой и перемешивают.

4.14. Раствор холостого опыта

Готовят раствор холостого опыта параллельно с определением титана, используя те же количества реактивов, которые были взяты для определения титана в образце, но не в железе. Необходимо следовать методике по 7.3.1 и 7.3.2, далее раствор разбавляют водой до 100 см³.

4.15. Раствор диантипирилметана

Растворяют 4 г моногидрата - 4,4' метилен-бис (2,3-диметил-1-фенил-5-пиразолон), C₂₃H₂₄O₂N₄ · H₂О. (диантипирилметана) в 20 см³ хлористоводородной кислоты (4.7) и разбавляют водой до 100 см³.

4.16. Стандартный раствор титана

4.16.1. Основной раствор, содержащий 1 г/дм³ титана, готовят следующим образом. Навеску 0,500 г высокочистого титана металлического со степенью чистоты более 99,9 % взвешивают с точностью до 0,0001 г и помещают в стакан вместимостью 300 см³. Добавляют 180 см³ серной кислоты плотностью 1,84 г/см³, разбавленной 1:3, накрывают часовым стеклом, осторожно нагревают до полного растворения металла, окисляют азотной кислотой (4.5), добавляемой по каплям. Раствор охлаждают и переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, разбавляют до метки водой и перемешивают.

В 1 см³ этого раствора содержится 1,0 мг титана.

4.16.2. Стандартный раствор, содержащий 50 мг Ti/дм³, готовят следующим образом. 10,0 см³ основного раствора титана (4.16.1) помещают в мерную колбу вместимостью 200 см³, разбавляют до метки водой и перемешивают.

Раствор готовят непосредственно перед использованием.

1 см³ этого раствора содержит 50 мкг титана.

Примечание - Если нет других указаний, используют реактивы установленной аналитической степени чистоты и дистиллированную воду, дополнительно очищенную перегонкой или другим способом.

5. Аппаратура

Вся мерная стеклянная посуда должна быть класса А в соответствии с ИСО 385-1, ИСО 648 или ИСО 1042.

Обычное лабораторное оборудование, а также оборудование, перечисленное в 5.1, 5.2.

5.1. Тигель платиновый или из сплава платины с золотом вместимостью 30 см³.

5.2. Спектрофотометр должен обеспечивать измерение оптической плотности на длине волны 385 нм.

Установку длины волны необходимо выполнять с точностью до ± 2 нм или менее. При измерении значений оптической плотности от 0,05 до 0,85 следует добиваться повторяемости аналитического сигнала с точностью ± 0,003 или менее.

6. Отбор проб

Отбор проб проводят в соответствии с ИСО 14284.

7. Проведение анализа

7.1. Аналитическая навеска

Взвешивают аналитическую навеску с точностью до 0,0005 г в соответствии с предполагаемыми массовыми долями титана:

а) для содержания титана в диапазоне массовых долей от 0,002 % до 0,125 % навеска равна 1,00 г;

б) для содержания титана в диапазоне массовых долей от 0,1255 % до 0,80 % навеска равна 0,50 г.

7.2. Холостой опыт

Параллельно определению титана в образце, по той же методике, проводят холостой опыт, используя то же количество всех реактивов и ту же кювету для измерения оптической плотности, применяя в качестве аналитической навески взвешенное эквивалентное количество железа (4.1).

7.3. Определение титана

7.3.1. Растворение аналитической навески

Помещают навеску (7.1) в химический стакан вместимостью 250 см³, добавляют 20 см³ хлористоводородной кислоты (4.4), закрывают стакан часовым стеклом и растворяют при температуре от 70 °C до 90 °C до прекращения растворения. Добавляют 5 см³ азотной кислоты (4.5) и выпаривают до тех пор, пока объем раствора не достигнет примерно 10 см³.

Раствор охлаждают, добавляют 20 см³ серной кислоты (4.9) и выпаривают до появления белых паров триоксида серы (SO₃). Непосредственно перед появлением паров (SO₃) начинается образование твердых частиц солей, что может привести к выбросу раствора из стакана, поэтому нагревать это следует осторожно. После появления паров SO₃ выделяется смесь твердых солей, при высокой температуре жидкость может быстро испариться. Избыточного выпаривания необходимо избегать, в частности, в случае анализа хромосодержащих сплавов, поскольку выпавшие соли хрома трудно поддаются повторному растворению.

После охлаждения раствора, добавляют 20 см³ хлористоводородной кислоты (4.8) и осторожно нагревают до повторного растворения солей.

Полученный раствор фильтруют через беззольную фильтровальную бумагу со средней плотностью и промывают горячей водой, снова промывают в 10 см³ хлористоводородной кислоты (4.7), а потом промывают в горячей воде. Фильтрат сохраняют.

7.3.2. Обработка нерастворимого остатка

Фильтровальную бумагу с остатком помещают в тигель (5.7), высушивают и озоляют при такой низкой температуре, насколько это возможно, пока все содержащие углерод вещества не удалятся, далее выдерживают при температуре примерно 700 °C в течение примерно 15 мин. Охлаждают, добавляют несколько капель серной кислоты (4.9) и 2 см³ фтористоводородной кислоты (4.6), выпаривают до сухого остатка и прокаливают при температуре 700 °C.

Примечание - Для аналитических навесок, содержащих вольфрам, обработка осуществляется в соответствии с разделом 9.

Прокаленный остаток сплавляют с 1,0 г кислого сернокислого калия (4.2) на бунзеновской горелке и охлаждают. Плав растворяют при нагревании в 10 см³ раствора винной кислоты (4.10) и добавляют к основному фильтрату. Переносят все в мерную колбу вместимостью 100 см³ или 200 см³ в соответствии с таблицей 1, разбавляют водой до метки и перемешивают.

7.3.3. Развитие окраски

Помещают две аликвотные части раствора в соответствии с таблицей 1 в отдельные мерные колбы вместимостью 50 см³, чтобы готовить анализируемый раствор и раствор сравнения. Вводят добавки с помощью бюреток или пипеток, перемешивая раствор после каждой добавки.

a) Анализируемый раствор:

- раствор железа (4.13), если необходимо (таблица 1);

- раствор холостого опыта (4.14), если необходимо (таблица 1);

- 2,0 см³ раствора щавелевокислого аммония (4.12);

- 6,0 см³ хлористоводородной кислоты (4.7);

- 8,0 см³ раствора аскорбиновой кислоты (4.11), после добавления необходима выдержка в течение 5 мин;

- 10,0 см³ раствора диантипирилметана (4.15).

b) Раствор сравнения:

- раствор железа (4.13), если необходимо (таблица 1);

- раствор холостого опыта (4.14), если необходимо (таблица 1);

- 2,0 см³ раствора щавелевокислого аммония (4.12);

- 8,0 см³ хлористоводородной кислоты (4.7);

- 8,0 см³ раствора аскорбиновой кислоты (4.11), после добавления необходима выдержка в течение 5 мин.

Растворы a) и b) разбавляют до метки водой и перемешивают. Растворы выдерживают 30 мин при температуре от 20 °С до 30 °C. Если температура находится в диапазоне от 15 °C до 20 °C, необходимо увеличить время выдержки до 60 мин.

7.3.4. Спектрофотометрические измерения

Устанавливают длину волны на спектрофотометре (5.2) 385 нм.

Помещают оптическую кювету, содержащую воду, в спектрометр и устанавливают прибор на нулевую отметку абсорбции. Выбирают кювету с размером подходящим для охвата необходимого диапазона (таблица 1). При изменении размера кюветы необходимо повторно установить спектрометр на нуль абсорбции, используя новую кювету.

Измеряют оптическую плотность окрашенных растворов и растворов сравнения для анализируемого образца и раствора холостого опыта.

Для каждой пары показаний величин абсорбции определяют оптическую плотность анализируемого раствора путем вычитания показания величины абсорбции раствора сравнения из величины суммарной абсорбции.

Таблица 1

7.4. Построение градуировочного графика

7.4.1. Подготовка градуировочных растворов

Навески железа (4.1) массой 1,000 г, взвешенные с точностью до 0,001 г, помещают в серию стаканов вместимостью 250 см³. Добавляют объем стандартного раствора титана (4.16.2) по таблице 2 и далее проводят анализ по 7.3.1.

Затем добавляют 10 см³ хлористоводородной кислоты (4.7), 1,0 г кислого сернокислого калия (4.2) и 10 см³ раствора винной кислоты (4.10) к каждому фильтрату, хорошо перемешивают до полного растворения. Раствор охлаждают, помещают в серию мерных колб вместимостью 100 см³, разбавляют до метки водой и перемешивают.

Аликвотную часть объемом 10,0 см³ каждого градуировочного раствора помещают в отдельную мерную колбу вместимостью 50 см³ и добавляют реактивы для полного проявления окраски, как указано в 7.3.3.

Нет необходимости добавлять раствор железа (4.13) и раствор холостого опыта (4.14).

Примечание - Нет необходимости готовить раствор сравнения для каждого градуировочного раствора. Готовят раствор сравнения только для нулевого раствора и измеряют относительно этого раствора оптическую плотность каждого градуировочного раствора.

Таблица 2

7.4.2. Спектрофотометрические измерения

Выполняют спектрофотометрические измерения каждого раствора по 7.3.4. Для предполагаемых массовых долей титана до 0,050 % выполняют измерения в кювете длиной оптического пути 2 см. Для остальных растворов измерения выполняют в кювете с длиной оптического пути 1 см.

7.4.3. Построение градуировочного графика

По найденным значениям оптической плотности растворов и соответствующим им концентрациям титана в мкг/см³ строят градуировочные графики.

8. Обработка результатов

8.1. Метод расчета

По значениям оптической плотности окрашенных анализируемых растворов (7.3.4) находят, используя градуировочный график (7.4.3), концентрации титана в мкг/см³.

Массовую долю титана W_Ti %, вычисляют по формуле

где ρ_Ti,0 - концентрация титана в растворе холостого опыта (с поправкой на его раствор сравнения), мкг/см³;

ρ_Ti,1 - концентрация титана в анализируемом растворе (с поправкой на раствор сравнения), мкг/см³;

V₀ - объем анализируемого раствора (таблица 1), см³;

V₁ - объем аликвотной части (таблица 1), см³;

V_t - объем окрашенного раствора (7.3.3), см³;

m - масса аналитической навески (7.1), г.

8.2. Прецизионность

Экспериментальная проверка данного метода проводилась в 17 лабораториях для девяти уровней содержания титана, причем каждая лаборатория проводила по три определения для каждого содержания титана (примечания 1 и 2).

Используемые испытуемые образцы приведены в таблице А.1.

Полученные результаты обрабатывались в соответствии с ИСО 5725.

Полученные данные показали логарифмическую зависимость между содержанием титана, повторяемостью (сходимостью) r и воспроизводимостью R и R_w результатов испытания (примечание 3), как указано в таблице 3.

Графическое представление точностных характеристик дано в приложении В.

Примечания

1. Два из трех определений выполнялись в условиях повторяемости (сходимости), как указано в ИСО 5725, т.е. один оператор, та же аппаратура, идентичные условия выполнения измерений, один и тот же градуировочный график, в пределах минимального периода времени.

2. Третье измерение выполнялось в разные периоды времени (в разные дни) тем же оператором (см. примечание 3) с использованием той же аппаратуры, но с новым градуировочным графиком.

3. Исходя из полученных результатов, в первый день повторяемость (сходимость) r и воспроизводимость R рассчитывались по ИСО 5725. Из первого результата, полученного в первый день, и результата, полученного во второй день, рассчитывалась межлабораторная воспроизводимость (R_w).

Таблица 3

9. Особый случай

При разложении аналитической навески, содержащей вольфрам, нерастворимый остаток, полученный после обработки его серной и фтористоводородной кислотами, высушивания и прокаливания при 700 °C, сплавляют с 5 г карбоната натрия (4.3) при 950 °C. Охлажденный плав растворяют в 200 см³ воды. Нагревают раствор до кипения и фильтруют через фильтровальную бумагу средней плотности, затем промывают фильтр горячей водой, фильтрат отбрасывают. Фильтр с осадком помещают в тигель (5.1), высушивают и прокаливают при температуре 700 °C.

Продолжают операции по 7.3.2, начиная со слов: «Прокаленный остаток сплавляют с 1,0 г кислого сернокислого калия (4.2)...» и до конца.

Выполняют отдельный холостой опыт (7.2) и готовят отдельный раствор холостого опыта (4.14).

Примечание - Указанная операция проводится для учета влияния загрязнения реактивов.

10. Протокол испытания

Протокол испытания должен содержать:

- всю информацию, необходимую для идентификации образца, лаборатории и дату проведения анализа;

- ссылку на метод, приведенный в стандарте;

- результаты испытаний и способы их обработки;

- любые необычные явления, имевшие место в процессе определения;

- любые дополнительные операции, способные повлиять на результаты испытаний.

Приложение А
(справочное)

Дополнительная информация о проведении международного эксперимента

Таблица 3 получена по результатам международного эксперимента, выполненного на восьми стальных образцах и на одном образце чушкового чугуна в восьми странах в 17 лабораториях.

Графическое изображение данных прецизионности приведено в приложении В.

Используемые образцы для испытаний приведены в таблице А.1.

Таблица А.1

Приложение В
(справочное)

Графическое представление данных прецизионности

Рисунок В.1 - Логарифмические зависимости между массовыми долями титана (W_Ti) повторяемостью (r) и воспроизводимостью (R и R_w):

lgr = 0,467 lgW_Ti,1 - 2,189;

lgR_w = 0,558 lgW_Ti,1 - 1,590;

lgR_w = 0,364 lg_Ti,2 - 2,091,

где W_Ti,1 - среднее значение содержания титана, полученное в один день, %;

W_Ti,2 - среднее значение содержания титана, полученное в разные дни, %

Приложение ДА
(справочное)

Сведения о соответствии ссылочных международных стандартов
ссылочным национальным стандартам Российской Федерации
(и действующим в этом качестве межгосударственным стандартам)

Таблица ДА.1