МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

Определение массовой доли металлов
в пробах почв и донных отложений

Методика выполнения измерений
методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии

2007

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Государственным учреждением Научно-производственное объединение «Тайфун»

2 РАЗРАБОТЧИКИ Т.Н. Моршина, Т.Б. Мамченко, Е.П. Вирченко, Л.П. Копылова, А.Ф. Ковалев, С.Н. Харитонова

3 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета от 27.11.2006

4 СВИДЕТЕЛЬСТВО ОБ АТТЕСТАЦИИ выдано ГУ «НПО «Тайфун» № 2.18-2005 от 14.03.2005

5 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦКБ ГМП ГУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.18.685-2006 от 04.12.2006

6 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

СОДЕРЖАНИЕ

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

Дата введения – 2008-01-01

1 Область применения

1.1 Настоящие методические указания устанавливают методику выполнения измерений массовой доли валового содержания металлов, представленных в таблице 1, в пробах почв и донных отложений (далее - проба) методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии в режимах пламенной или электротермической атомизации.

1.2 Диапазоны измерения массовой доли металлов представлены в таблице 1.

Таблица 1

1.3 Настоящие методические указания предназначены для использования в лабораториях, выполняющих измерения в области мониторинга загрязнения окружающей среды и количественного химического анализа.

2 Нормативные ссылки

В настоящих методических указаниях использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 12.1.004-91 ССБТ. Пожарная безопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.019-79 ССБТ. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 12.4.009-83 ССБТ. Пожарная техника для защиты объектов. Основные виды. Размещение и обслуживание

ГОСТ 12.4.021-75 ССБТ. Системы вентиляционные. Общие требования

ГОСТ 17.1.5.01-80 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность

ГОСТ 17.4.3.01-83 Охрана природы. Почвы. Общие требования к отбору проб

ГОСТ 17.4.3.03-85 Охрана природы. Почвы. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ

ГОСТ 17.4.4.02-84 Охрана природы. Почвы. Метод отбора и подготовки проб для химического, бактериологического, гельминтологического анализа

ГОСТ 28268-89 Почвы. Методы определения влажности, максимальной гигроскопической влажности и влажности устойчивого завядания растений.

Примечание - Ссылки на остальные стандарты приведены в разделе 5.

3 Термины и определения

В настоящих методических указаниях применены следующие термины с соответствующими определениями:

валовое содержание металла: Массовая доля всех форм металла в пробе.

донные отложения: Донные наносы и твердые частицы, осевшие на дно водного объекта в результате внутриводоемных физико-химических и биохимических процессов, происходящих с веществами, как естественного, так и антропогенного происхождения.

исходный градуировочный раствор: Раствор с известной массовой концентрацией металла, который используется для приготовления рабочих градуировочных растворов.

матрица химического состава почвы или донных отложений: Компонент или совокупность компонентов, образующих материал почв или донных отложений и являющихся их основой.

проба: Часть почвы или донных отложений, отобранная для анализа, отражающая их химический состав.

рабочий градуировочный раствор: Раствор с известной массовой концентрацией металла, который используется для построения градуировочного графика.

холостая проба: Проба, проходящая все стадии анализа, что и реальная проба, но не содержащая матрицу.

4 Характеристики погрешности измерений

Погрешность измерений массовых долей металлов в пробах соответствует характеристикам, приведенным в таблице 2.

Таблица 2

5 Средства измерений, вспомогательное оборудование, устройства, материалы и реактивы

5.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, устройства, материалы:

- пламенный атомно-абсорбционный спектрофотометр с дейтериевой коррекцией фона (далее - пламенный спектрофотометр), типа «Квант-2А» ТУ 4434-030-29903757-97;

- атомно-абсорбционный спектрофотометр с электротермической атомизацией и Зеемановским корректором фона (далее - спектрофотометр с электротермической атомизацией), типа «Квант-Z. ЭТА» ТУ 4434-009-29903757-95;

- компрессор воздушный любого типа, обеспечивающий расход воздуха до 20 дм³/мин;

- спектральные лампы с полым катодом, типа ЛТ-6М;

- ацетилен растворенный технический ГОСТ 5457-75;

- аргон жидкий ГОСТ 10157-79;

- медицинская закись азота ФС-42-2926-99;

- весы лабораторные высокого класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г и пределом допускаемой погрешности ± 10 мг ГОСТ 24104-2001;

- холодильник бытовой, обеспечивающий температурные режимы от минус 18 °С до 4 °С;

- сушильный электрический шкаф с температурой нагревания от 40 °С до 180 °С;

- аквадистиллятор ДЭ-4-2 ТУ-16-10721-79;

- пробоотборник донных отложений, изготовленный в соответствии с требованиями ГОСТ 17.1.5.01-80;

- пробоотборник почв, изготовленный в соответствии с требованиями ГОСТ 17.4.4.02-84;

- программируемая секционная плитка ПСП-2 ТУ 344320-003-71721453-2004;

- стаканчики тефлоновые объемом 50 см³;

- колбы исполнения 2, вместимостью 25 см³, 50 см³, 100 см³, 1000 см³, 2-го класса точности ГОСТ 1770-74;

- одноканальные пипетки переменного объема вместимостью 0,2 - 1,0 см³ с погрешностью дозирования не более 2 % фирмы Eppendorf;

- одноканальные пипетки переменного объема вместимостью 1,0 - 5,0 см³ с погрешностью дозирования не более 0,6 % фирмы LAB МАТЕ+;

- полипропиленовые наконечники к пипеткам LAB МАТЕ+, вместимостью 5,0 см³;

- пипет-дозатор П1 с переменным объемом от 0,1 до 1,0 см³ ТУ 64-1-3329-81;

- пробирки типа П4, номинальной вместимостью 10 см³, с взаимозаменяемым конусом 14/23 ГОСТ 25336-82;

- склянки и банки стеклянные с винтовым горлом, с прокладкой и крышкой или с притертой пробкой для хранения реактивов вместимостью 500 см³, 1000 см³ ТУ 6-19-6-70;

- флаконы и банки цилиндрические полиэтиленовые с навинчивающимися крышками для хранения проб и реактивов вместимостью 50 см³, 100 см³, 250 см³, 500 см³ ТУ 6-19-45-74;

- ступка № 4 с наибольшим наружным диаметром 110 мм ГОСТ 9147-80;

- сита капроновые (хозяйственные) с диаметром отверстий (1 ± 0,1) мм;

- воронки с наружным диаметром 45 мм ГОСТ 19908-90;

- фильтры обеззоленные «белая лента» ТУ 2642-001-42624157-98;

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования с характеристиками, указанными в 5.1.

5.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы:

- кислота фтористоводородная ос.ч. - МРТУ 6-09-4161-67;

- кислота азотная ос.ч. - ГОСТ 11125-84;

- кислота хлорная х.ч. - МРТУ 6-09-6604-70;

- вода дистиллированная - ГОСТ 6709-72;

- вода бидистиллированная;

- аммиак водный ч.д.а. - ГОСТ 3760-79;

- динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, 2-водная ч.д.а. (далее - ЭДТА) ГОСТ 10652-73;

- лантан хлористый, 6-водный х.ч. - МРТУ 6-09-3409-67;

- калий хлористый ос.ч. - ТУ 6-09-3678-74;

- натрий хлористый ос.ч. - ТУ 6-09-3658-74;

- аммоний хлористый - ос.ч. - ТУ 6-09-387-74;

- аммоний фосфорнокислый однозамещенный х.ч. - ГОСТ 3771-74;

- кальций хлористый, 6-водный ч.д.а. - ГОСТ 4141-77;

- магний азотнокислый, 6-водный. ч.д.а. - ГОСТ 11088-75.

Примечание - Допускается использование других реактивов, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 5.2.

5.3 При выполнении измерений применяют следующие государственные стандартные образцы:

- государственный стандартный образец состава раствора ионов железа с массовой концентрацией ионов железа (III) 1,00 мг/см³ ГСО 8032-94;

- государственный стандартный образец состава раствора ионов алюминия с массовой концентрацией ионов алюминия 1,00 мг/см³ ГСО 8059-94;

- государственный стандартный образец состава раствора ионов кальция с массовой концентрацией ионов кальция 1,00 мг/см³ ГСО 8065-94;

- государственный стандартный образец состава раствора ионов магния с массовой концентрацией ионов магния 1,00 мг/см³ ГСО 7190-95;

- государственный стандартный образец состава раствора ионов натрия с массовой концентрацией ионов натрия 1,00 мг/см³ ГСО 8062-94;

- государственный стандартный образец состава раствора ионов калия с массовой концентрацией ионов калия 1,00 мг/см³ ГСО 8092-94;

- государственный стандартный образец состава раствора ионов марганца с массовой концентрацией ионов марганца 1,00 мг/см³ ГСО 8056-94;

- государственный стандартный образец состава раствора ионов цинка с массовой концентрацией ионов цинка 1,00 мг/см³ ГСО 8053-94;

- государственный стандартный образец состава раствора ионов меди с массовой концентрацией ионов меди 1,00 мг/см³ ГСО 7998-93;

- государственный стандартный образец состава раствора ионов никеля с массовой концентрацией ионов никеля 1,00 мг/см³ ГСО 8001-93;

- государственный стандартный образец состава раствора ионов хрома с массовой концентрацией ионов хрома (III) 1,00 мг/см³ ГСО 8035-94;

- государственный стандартный образец состава раствора ионов бария с массовой концентрацией ионов бария 1,00 мг/см³ ГСО 7107-94;

- государственный стандартный образец состава раствора ионов ванадия с массовой концентрацией ионов ванадия (V) 1,00 мг/см³ МСО 0030:1998;

- государственный стандартный образец состава раствора ионов свинца с массовой концентрацией ионов свинца 1,00 мг/см³ ГСО 7012-93;

- государственный стандартный образец состава раствора ионов стронция с массовой концентрацией ионов стронция 1,00 мг/см³ ГСО 7145-95;

- государственный стандартный образец состава раствора ионов кобальта с массовой концентрацией ионов кобальта 1,00 мг/см³ ГСО 8089-94;

- государственный стандартный образец состава раствора ионов кадмия с массовой концентрацией ионов кадмия 1,00 мг/см³ ГСО 6690-93;

- государственный стандартный образец состава раствора ионов бериллия с массовой концентрацией ионов бериллия 0,1 мг/см³ МСО 0352:2002;

- государственный стандартный образец состава раствора ионов лития с массовой концентрацией ионов лития 1,00 мг/см³ ГСО 5224-90;

- государственный стандартный образец состава дерновоподзолистой супесчаной почвы ГСО 2498-83, 2499-83, 2500-83;

- государственный стандартный образец состава чернозема типичного ГСО 2507-83, 2508-83, 2509-83.

6 Метод измерений

Измерения массовой доли металлов, указанных в таблице 1, в пробах выполняют методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии в режимах пламенной или электротермической атомизации, который предусматривает следующие этапы:

- перевод металла в раствор путем полного разложения проб смесью азотной, хлорной и плавиковой кислот;

- измерение массовой концентрации металла в растворе проб методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии в пламенном или электротермическом режимах в диапазонах, указанных в таблице 1;

- расчет массовой доли металла в пробах.

7 Требования безопасности и охраны окружающей среды

7.1 При проведении анализа следует соблюдать требования безопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007 и правилами [1].

7.2 Помещение, в котором проводится анализ, должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией согласно ГОСТ 12.4.021, соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения согласно ГОСТ 12.4.009.

7.3 Безопасность при работе с электроприборами должна обеспечиваться согласно ГОСТ 12.1.019.

7.4 При работе с плавиковой кислотой руки должны быть защищены резиновыми перчатками, глаза - защитными очками. Хранят плавиковую кислоту в посуде из тефлона или полиэтилена, отмеривают кислоту гашетками с полипропиленовыми наконечниками.

7.5 Хлорную кислоту следует хранить в стеклянных бутылях со стеклянными пробками вдали от органических материалов. Разлитую кислоту необходимо сразу разбавить водой и вытереть шерстяной (не хлопчатобумажной) тряпкой. Фильтры, которые использовали для фильтрования растворов хлорной кислоты, необходимо тщательно промыть водой. Нельзя допускать контакт паров хлорной кислоты с органическими материалами, такими как резиновые пробки, а также не следует нагревать с кислотой органические соединения, которые в ней не растворяются, поскольку накапливающиеся продукты разложения могут взрываться.

7.6 Отработанные растворы кислот сливают в канализацию после нейтрализации содой.

8 Требования к квалификации операторов

К выполнению анализа допускаются лица (инженер, техник или лаборант со средним специальным образованием), прошедшие соответствующую подготовку, имеющие навыки работы в химической лаборатории и изучившие руководство по эксплуатации пламенного спектрофотометра и спектрофотометра с электротермической атомизацией.

9 Условия выполнения измерений

При проведении анализа должны соблюдаться следующие условия:

- температура окружающего воздуха, °С........................ 20 ± 5;

- атмосферное давление, кПа (мм рт.ст.)......................... от 84 до 106 (от 630 до 795);

- относительная влажность окружающего воздуха, %.. от 30 до 80;

- напряжение питающей сети переменного тока, В...... 220 ± 20;

- частота питающей сети, Гц............................................ 50 ± 1.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Подготовка посуды для отбора и хранения проб и растворов

10.1.1 Для отбора и хранения проб должна использоваться посуда из пластика или стекла.

10.1.2 Посуду для отбора и хранения проб и растворов следует готовить следующим образом:

- тщательно вымыть водопроводной водой с моющими средствами;

- замочить не менее, чем на 1 ч в щелочном растворе ЭДТА, 3 %-м;

- промыть водопроводной водой;

- замочить не менее, чем на 1 ч в горячей, разбавленной (1:3) соляной кислоте;

- тщательно вымыть водопроводной водой;

- 3 или 4 раза ополоснуть дистиллированной водой;

- промыть разбавленной (1:3) азотной кислотой;

- 3 или 4 раза ополоснуть дистиллированной водой;

- тщательно промыть бидистиллированной водой;

- посуду для отбора проб просушить на воздухе.

10.1.3 Подготовленную согласно 10.1.2 посуду следует закрыть пробками и хранить в полиэтиленовых банках или пакетах.

10.2 Отбор, упаковка, консервация, транспортирование и хранение проб

10.2.1 Отбор, упаковку, транспортирование и хранение проб почвы следует проводить в соответствии с ГОСТ 17.4.3.01.

10.2.2 Отбор, консервацию и хранение проб донных отложений следует проводить в соответствии с ГОСТ 17.1.5.01.

10.3. Подготовка проб к анализу

10.3.1 Пробы следует высушить на воздухе или выморозить до воздушно сухого состояния.

10.3.2 Пробы, подготовленные в соответствии с 10.3.1, следует тщательно перемешать, отобрать усредненную пробу массой 50 г, растереть ее в ступке и просеять через сито.

Примечание - Допускается использование проб полевой влажности.

10.4 Приготовление растворов

10.4.1 Раствор азотной кислоты (1:3) следует приготовить путем разбавления 330 см³ концентрированной азотной кислоты до 1000 см³ бидистиллированной водой.

10.4.2 Раствор азотной кислоты 0,1N следует приготовить путем разбавления 6,7 см³ концентрированной азотной кислоты до 1000 см³ бидистиллированной водой.

10.4.3 Раствор соляной кислоты (1:3) следует приготовить путем разбавления 330 см³ концентрированной соляной кислоты до 1000 см³ бидистиллированной водой.

10.4.4 Щелочной раствор динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты следует приготовить путем растворения 30 г ЭДТА в 1000 см³ дистиллированной воды с добавлением 15 см³ концентрированного водного аммиака. Раствор используют через 12 ч.

10.4.5 Рабочие градуировочные растворы для измерения массовой концентрации металлов в режиме пламенной атомизации следует готовить из Государственных стандартных образцов состава раствора металлов (далее - ГСО). В таблице 3 приведены массовые концентрации рабочих градуировочных растворов, используемых для градуировки пламенного спектрофотометра.

10.4.6 Для приготовления рабочих градуировочных растворов с массовой концентрацией от 10 до 200 мг/дм³ из вскрытой ампулы ГСО с массовой концентрацией металла 1000 мг/дм³ следует отобрать необходимый объем исходного раствора ГСО (согласно таблице 4), перенести его в мерную колбу и довести объемы до метки раствором азотной кислоты 0,1N.

Рабочие градуировочные растворы с массовой концентрацией ионов металлов от 0,5 до 5,0 мг/дм³ готовят из градуировочных растворов с массовой концентрацией ионов металлов 100 мг/дм³ в соответствии с таблицей 4.

Рабочие градуировочные растворы с массовой концентрацией ионов металлов от 0,05 до 2,0 мг/дм³ готовят из градуировочных растворов с массовой концентрацией ионов металлов 10 мг/дм³ в соответствии с таблицей 4.

Рабочие градуировочные растворы следует хранить в пластиковых флаконах не более 1 мес.

10.4.7 Рабочие градуировочные растворы для измерения массовой концентрации металлов в режиме электротермической атомизации следует готовить из промежуточных градуировочных растворов.

Для приготовления рабочих градуировочных растворов следует руководствоваться таблицами 3 и 5. Указанные в таблице 5 объемы промежуточных градуировочных растворов вносят в мерные колбы указанных вместимостей и доводят до метки раствором азотной кислоты 0,1N.

Рабочие градуировочные растворы следует хранить в пластиковой посуде не более 14 сут.

10.4.8 В качестве нулевого раствора используют раствор азотной кислоты 0,1N.

10.4.9 Приготовление буферных растворов производят следующим образом:

- раствор лантана хлористого 0,4 %-го следует готовить путем растворения 2,0 г лантана хлористого, помещенного в колбу вместимостью 500 см³, в бидистиллированной воде;

- раствор калия хлористого 0,2 %-го следует готовить путем растворения 1,0 г калия хлористого, помещенного в колбу вместимостью 500 см³, в бидистиллированной воде;

- раствор натрия хлористого 0,2 %-го следует готовить путем растворения 1,0 г натрия хлористого, помещенного в колбу вместимостью 500 см³, в бидистиллированной воде;

- раствор аммония хлористого 2 %-го следует готовить путем растворения 10,0 г аммония хлористого, помещенного в колбу вместимостью 500 см³, в бидистиллированной воде;

- раствор кальция хлористого 0,4 %-го следует готовить путем растворения 2,0 г кальция хлористого, помещенного в колбу вместимостью 500 см³, в бидистиллированной воде;

Таблица 3

Таблица 4

- раствор смеси 0,4 %-го лантана хлористого и 1 %-го калия хлористого следует готовить путем растворения 2,0 г лантана хлористого и 5,0 г калия хлористого, помещенных в колбу вместимостью 500 см³, в бидистиллированной воде.

10.4.10 Приготовление модификаторов матрицы проводят следующим образом:

- раствор магния азотнокислого 0,2 %-го следует готовить путем растворения 1,0 г магния азотнокислого, помещенного в колбу вместимостью 500 см³, в бидистиллированной воде;

- раствор аммония фосфорнокислого 0,4 %-го следует готовить путем растворения 2,0 г аммония фосфорнокислого, помещенного в колбу вместимостью 500 см³, в бидистиллированной воде.

Таблица 5

10.5 Разложение проб

10.5.1 Из пробы, подготовленной согласно 10.3, следует отобрать в тефлоновый стаканчик навеску массой 0,30 г, взвешенную с погрешностью не более 0,01 г, добавить 1 см³ концентрированной хлорной кислоты, 1 см³ концентрированной азотной кислоты и 3 см³ концентрированной плавиковой кислоты.

10.5.2 Смесь закрыть крышкой и нагревать в течение 1 ч на электрической плитке при температуре (50 ± 10) °С до образования пасты.

10.5.3 Добавить еще 2 см³ концентрированной азотной кислоты, 3 см³ концентрированной плавиковой кислоты и выдержать 1 ч при температуре (90 ± 10) °С.

Через 1 ч следует повысить температуру до (150 ± 10) °С, выпарить смесь досуха, добавить 1 см³ концентрированной азотной кислоты, 20 см³ бидистиллированной воды и кипятить до растворения осадка и уменьшения объема примерно в 2 раза.

10.5.4 Фильтры «белая лента» промывают последовательно раствором горячей соляной кислоты (1:3), бидистиллированной водой, раствором горячей азотной кислоты (1:3), бидистиллированной водой.

10.5.5 Раствор пробы перелить или отфильтровать через предварительно промытый фильтр в мерную колбу вместимостью 25 см³, довести до метки бидистиллированной водой и перенести в пластиковый флакон.

10.6 Подготовка холостой пробы к анализу

10.6.1 В тефлоновый стакан объемом 50 см³ добавить 1 см³ концентрированной хлорной кислоты, 1 см³ концентрированной азотной кислоты и 3 см³ концентрированной плавиковой кислоты, закрыть крышкой и нагревать в течение 1 ч при температуре (50 ± 10) °С.

10.6.2 Добавить еще 2 см³ концентрированной азотной кислоты, 3 см³ концентрированной плавиковой кислоты и выдержать 1 ч на электрической плитке при температуре (90 ± 10) °С. Повысить температуру до (150 ± 10) °С и выпарить смесь досуха.

10.6.3 Добавить 1 см³ концентрированной азотной кислоты, 20 см³ бидистиллированной воды и кипятить до уменьшения объема примерно в 2 раза. Полученный раствор перелить или отфильтровать через предварительно промытый фильтр в мерные колбы вместимостью 25 см³, довести до метки бидистиллированной водой и перенести в пластиковый флакон.

10.7 Подготовка спектрофотометров к работе

10.7.1 Пламенный спектрофотометр подготавливают к работе в соответствии с руководством по эксплуатации. Условия измерений массовых концентраций определяемых металлов приведены в таблице 6.

Построение градуировочного графика проводят перед каждой серией измерений массовой концентрации металла в следующей последовательности:

а) выбирают не менее 5 градуировочных растворов (1, 2, 3, 4, 5-й) с таким расчетом, чтобы диапазон массовых концентраций металла в них охватывал ожидаемый диапазон массовых концентраций в анализируемых пробах;

б) построение градуировочного графика следует начинать с анализа градуировочного раствора с минимальной массовой концентрацией металла и заканчивать анализом градуировочного раствора с максимальной массовой концентрацией металла в соответствии с таблицей 6;

в) если по условиям измерения массовой концентрации металла измерение проводят с буферным раствором (таблица 6), устанавливают приставку двойного ввода растворов, прилагаемую к пламенному спектрофотометру;

г) последовательно распыляют градуировочные растворы в пламени горелки в соответствии с руководством по эксплуатации и записывают показания пламенного спектрофотометра;

д) измерения каждого градуировочного раствора проводят не менее трех раз и усредняют. Расхождения между измерениями должно быть не более 8,0 %, в противном случае построение градуировочного графика повторяют;

е) градуировочный график для каждого из металлов строят графически в координатах: по оси абсцисс - массовая концентрация металла, мг/дм³, по оси ординат - средняя величина аналитического сигнала.

10.7.2. Спектрофотометр с электротермической атомизацией подготавливают к работе в соответствии с его руководством по эксплуатации. Условия измерений приведены в таблице 7.

Построение градуировочного графика проводят перед каждой серией измерений массовой концентрации металла, а также после замены графитовой кюветы в следующей последовательности:

а) проводят атомизацию раствора азотной кислоты 0,1N с добавкой или без добавки модификатора матрицы в соответствии с таблицей 7;

б) выбирают не менее 5 градуировочных растворов (1, 2, 3, 4, 5-й) с таким расчетом, чтобы диапазон массовых концентраций металла в них охватывал ожидаемый диапазон массовых концентраций в анализируемых пробах;

в) построение градуировочного графика начинать с анализа градуировочного раствора с минимальной массовой концентрацией металла и заканчивать анализом градуировочного раствора с максимальной массовой концентрацией металла в соответствии с таблицей 7;

г) последовательно анализируют градуировочные растворы в соответствии с руководством по эксплуатации и записывают показания спектрофотометра с электротермической атомизацией;

д) измерения каждого градуировочного раствора проводят не менее двух раз и усредняют. Расхождения между измерениями должно быть не более 8,0 %, в противном случае построение градуировочного графика повторяют;

е) градуировочный график для каждого из металлов строят графически в координатах: по оси абсцисс - массовая концентрация металла, мкг/дм³, по оси ординат - средняя величина аналитического сигнала.

Таблица 6

Таблица 7

11 Выполнение измерений

11.1 Выполнение измерений в режиме пламенной атомизации

11.1.1 Пробу и, если необходимо, буферный раствор (таблица 6) распыляют в пламени горелки пламенного спектрофотометра в соответствии с руководством по эксплуатации.

11.1.2 Величину аналитического сигнала определяемого металла измеряют при соответствующей длине волны, указанной в таблице 6.

11.1.3 Снимают показания пламенного спектрофотометра и регистрируют по форме, приведенной в приложении А. Измерение массовой концентрации проводят не менее двух раз.

11.1.4 Если измеренная массовая концентрация металла превышает максимальную массовую концентрацию на градуировочном графике, то пробу разбавляют раствором азотной кислоты 0,1N в К раз и повторяют измерения.

11.1.5 После измерения массовой концентрации металла в 10 пробах проводят проверку стабильности градуировочного графика по среднему градуировочному раствору. Если полученный результат отличается от величины, полученной при градуировке, более чем на 10 %, то проводят повторную градуировку.

11.2 Выполнение измерений в режиме электротермической атомизации

11.2.1 Пробу и, если необходимо, модификатор матрицы (таблица 7) вводят в печь и атомизируют в соответствии с руководством по эксплуатации спектрофотометра с электротермической атомизацией.

11.2.2 Цикл атомизации и измерение аналитического сигнала в анализируемой пробе проводят не менее двух раз.

11.2.3 Показания спектрофотометра с электротермической атомизацией регистрируют по форме, приведенной в приложении А.

11.2.4 Если измеренная массовая концентрация превышает максимальную массовую концентрацию на градуировочном графике, пробу разбавляют раствором азотной кислоты 0,1N и повторяют измерения.

11.2.5 Для контроля чувствительности и стабильности градуировочного графика через 9 или 10 циклов атомизации измеряют абсорбцию градуировочного раствора с максимальной массовой концентрацией определяемого металла. Если полученный результат отличается от величины, полученной при градуировке, более чем на 10 %, проводят повторную градуировку.

11.3 Выполнение измерений методом стандартных добавок

11.3.1 Атомизируют аликвоту раствора азотной кислоты 0,1N с добавкой или без добавки модификатора.

11.3.2 Атомизируют аликвоту пробы, разбавленной в 2 раза раствором азотной кислоты 0,1N, и регистрируют величину аналитического сигнала А, измеренную спектрофотометром с электротермической атомизацией.

11.3.3 Атомизируют аликвоту пробы с добавкой равного объема градуировочного раствора с массовой концентрацией металла равной примерно половине от массовой концентрации в исследуемой пробе и регистрируют величину аналитического сигнала А, измеренную спектрофотометром с электротермической атомизацией.

11.3.4 Атомизируют аликвоту пробы с добавкой равного объема градуировочного раствора с массовой концентрацией металла примерно равной массовой концентрации в исследуемой пробе и регистрируют величину аналитического сигнала А, измеренную спектрофотометром с электротермической атомизацией.

11.3.5 Атомизируют аликвоту пробы с добавкой равного объема градуировочного раствора с массовой концентрацией металла примерно равной удвоенной концентрации в исследуемой пробе и регистрируют величину аналитического сигнала А, измеренную спектрофотометром с электротермической атомизацией.

11.3.6 Строят график зависимости аналитического сигнала А от массовой концентрации добавленных градуировочных растворов C_обр, мкг/дм³, представленный на рисунке 1.

Пересечение полученной прямой с осью абсцисс С_обр, мг/дм³ дает значение массовой концентрации в исследуемой пробе с обратным знаком.

Рисунок 1 - Зависимость аналитического сигнала А от массовой концентрации металла С

12 Проверка приемлемости результатов параллельных измерений

12.1 Результатом измерений является среднее арифметическое двух результатов параллельных измерений , мг/дм³ (мкг/дм³), если выполняется условие (1):

                                                      (1)

где C₁, C₂ - результаты параллельных измерений массовой концентрации металла, мг/дм³ (мкг/дм³);

r - предел повторяемости при измерении массовой доли металла в режиме пламенной или электротермической атомизации. Для данной методики предел повторяемости равен 20 %.

12.2 Если условие (1) не выполняется, то получают еще один результат измерений, полученный в соответствии с разделом 12. Результатом измерений является среднее арифметическое значение результатов трех измерений, если выполняется условие (2):

                                              (2)

где С_max, С_min - максимальное и минимальное значения из трех полученных результатов параллельных измерений, мг/дм³ (мкг/дм³);

С₃ - результат третьего параллельного измерения, мг/дм³ (мкг/дм³);

CR_0,95(3) = 3,3 ∙ σ_r = 3,3 ∙ 7 = 23 - критический диапазон для уровня вероятности Р = 0,95 и n = 3 (согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6, раздел 4,5)

12.3 Если условие (2) не выполняется, то выясняют причины, устраняют их и повторяют измерения в соответствии с требованиями настоящей МВИ.

13 Вычисление результатов измерений

13.1 Массовую долю определяемого металла в пробах X, мг/кг, рассчитывают по формуле:

                                                  (3)

где  - среднее арифметическое результатов параллельных измерений массовых концентраций металлов в растворе пробы, признанных приемлемыми (12.1 - 12.2), мкг/дм³;

 - среднее арифметическое результатов параллельных измерений массовой концентрации металлов, мкг/дм³ в растворе холостой пробы, признанных приемлемыми (12.1 - 12.2);

K - коэффициент разбавления пробы;

V - объем раствора, полученный после разложения пробы, дм³;

W - коэффициент влажности рассчитывают согласно ГОСТ 28268 (подпункт 1.5.1);

m - масса пробы, г.

13.2 Результаты вычислений регистрируют по форме, приведенной в приложении А.

14 Оформление результатов измерений

Результат анализа представляют в виде:

Х ± Δ_Л,                                                                 (4)

где X - массовая доля определяемого металла в пробе, мг/кг;

Δ_Л - границы, в которых находится погрешность результата анализа, мг/кг, (устанавливается в лаборатории при реализации МВИ). Допускается показатели качества результатов анализа при внедрении МВИ устанавливать расчетным способом на основе выражения:

Δ_Л = 0,84 ∙ Δ = 0,84 ∙ 0,01 ∙ δ ∙ Х.                                         (5)

Если массовая доля металла в пробе ниже нижней границы диапазона измерений, производят следующую запись: «Массовая доля металла менее (указать значение нижней границы диапазона) мг/кг».

15 Внутренний контроль качества результатов измерений

15.1 Контроль качества результатов измерений в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений.

15.2 Оперативный контроль процедуры измерений осуществляют на основе оценки погрешности результатов измерений при реализации отдельно взятой контрольной процедуры и сравнения полученной оценки (результата контрольной процедуры) с нормативом контроля.

Оперативный контроль процедуры измерений реализуется с применением образца для контроля (далее - ОК) и метода разбавления пробы. В качестве ОК следует использовать стандартные образцы состава дерновоподзолистой супесчаной почвы и чернозема типичного.

15.3 Для контроля погрешности с применением ОК рассчитывают результат контрольного измерения аттестованной характеристики ОК и сравнивают его с аттестованным значением.

15.3.1 Результат контрольной процедуры K_k, мг/кг, рассчитывают по формуле

K_k = Х - В,                                                          (6)

где X - измеренное значение массовой доли металла в ОК (14.1), мг/кг;

В - аттестованное значение массовой доли металла в ОК, мг/кг.

15.3.2 Норматив контроля K, мг/кг, рассчитывают по формуле

K = Δ_Л.                                                              (7)

15.3.3 Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля.

Если результаты контрольной процедуры удовлетворяет условию (7) процедуру измерений признают удовлетворительной.

K_k ≤ K.                                                              (8)

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

15.3.4 Результаты контрольной процедуры для контроля погрешности с применением ОК заносят в журнал контроля качества, форма которого приведена в приложении Б.

15.3.5 Анализ ОК выполняют одновременно с пробами в полном соответствии с настоящей МВИ.

15.4 Контрольная процедура для контроля погрешности с применением метода разбавления проб используется для выяснения влияния матрицы пробы на аналитический сигнал и проводится следующим образом:

- выбирают пробу с типичной матрицей;

- выполняют измерение массовой концентрации металла в неразбавленной пробе и в пробе, разбавленной в h раз.

15.4.1 Результат контрольной процедуры K_k, мг/дм³ (мкг/дм³), рассчитывают по формуле:

                                                           (9)

где  - массовая концентрация металла, мг/дм³ (мкг/дм³) в неразбавленной пробе;

 - массовая концентрация металла, мг/дм³ (мкг/дм³) в разбавленной пробе;

Норматив контроля К, мг/дм³ (мкг/дм³), рассчитывают по формуле:

                                               (10)

где  - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая массовой концентрации металла, мг/дм³ (мкг/дм³) в разбавленной пробе;

 - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая массовой концентрации металла, мг/дм³ (мкг/дм³) в неразбавленной пробе.

15.4.2 Проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля.

Если результаты контрольной процедуры удовлетворяет условию

K_k ≤ K,                                                             (11)

то матрица пробы не оказывает влияния на аналитический сигнал и процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (10) контрольную процедуру повторяют при большем разбавлении и проводят сопоставление результата контрольной процедуры с нормативом контроля для пробы разбавленной в h и nh раз. Если результаты контрольной процедуры удовлетворяют условию (10), то процедуру измерений признают удовлетворительной. За результат измерения принимают результат анализа пробы, разбавленной в h раз, и анализ всей серии проводят из проб, разбавленных в h раз.

15.4.3 При неудовлетворительных результатах внутреннего оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода разбавления или в том случае, если метод разбавления нельзя использовать из-за того, что величина массовой концентрации при разбавлении опускается ниже нижней границы диапазона измерения, измерение проб выполняют методом стандартных добавок, согласно 11.3. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.

15.4.4 Результаты оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода разбавления заносят в журнал контроля качества, форма которого приведена в приложении В.

15.5 Контроль стабильности результатов анализа проводят с целью подтверждения лабораторией компетентности в обеспечении качества результатов измерений и оценки деятельности лаборатории в целом.

15.5.1 Контроль стабильности результатов измерений проводят с использованием контрольных карт согласно [2].

15.5.2 Процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируются в руководстве по качеству конкретной лаборатории.

Приложение А
(рекомендуемое)

Форма регистрации результатов измерений массовой доли металлов

Проект:

Матрица:

Объем пробы:

Дата проведения анализа:

Оператор ___________________  ______________________

                                        подпись                                          расшифровка подписи

Приложение Б
(рекомендуемое)

Форма регистрации результатов оперативного контроля погрешности с использованием образцов для контроля

Проект:

Матрица:

Дата проведения анализа:

Оператор ___________________  ______________________

                                           подпись                                      расшифровка подписи

Приложение В
(рекомендуемое)

Форма регистрации результатов оперативного контроля погрешности с использованием метода разбавления пробы

Проект:

Матрица:

Дата проведения анализа:

Оператор ___________________  ______________________

                                        подпись                                          расшифровка подписи

Библиография

[1] Правила по технике безопасности при производстве наблюдений и работ на сети Госкомгидромета. - Л.: Гидрометеоиздат, 1983 г.

[2] Рекомендация ГСИ МИ 2335-2003 Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа

ЛИСТ РЕГИСТРАЦИИ ИЗМЕНЕНИЙ

 

 

 

 

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ГИДРОМЕТЕОРОЛОГИИ И МОНИТОРИНГУ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

Государственное учреждение
«Научно-производственное объединение «Тайфун»

249038, г. Обнинск Калужской обл., пр. Ленина, 82

телефон: (48439) 7-15-02 факс: (48439) 4-09-10

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 2.18-2005
об аттестации методики выполнения измерений

Методика выполнения измерений массовой доли металлов в пробах почв и донных отложений, разработанная ГУ «НПО «Тайфун» и регламентированная в РП 52.18.-2005 «Методические указания. Определение массовой доли металлов в пробах почв и донных отложений. Методика выполнения измерений методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии»

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов по разработке методики выполнения измерений.

В результате аттестации установлено, что методика соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1. Диапазон измерений, значения показателей повторяемости, воспроизводимости, правильности и точности при доверительной вероятности Р = 0,95

2. Значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р = 0,95

3. При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

- контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности).

Алгоритм контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в документе на методику выполнения измерений.

Процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

4. Дата выдачи свидетельства 14.03.2005 г.