Государственная система санитарно-эпидемиологического 4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ Определение концентраций загрязняющих Сборник методических указаний Минздрав России 1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., Жаворонкова Н.А. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России). 2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного врача Российской Федерации Семеновым С.В. 31 октября 1996 года. 3. Введены впервые. СОДЕРЖАНИЕ
Определение концентраций загрязняющих Сборник методических
указаний Область примененияМетодические указания по определению концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе предназначены для использования в системе госсанэпиднадзора России, при проведении аналитического контроля ведомственными лабораториями предприятий, а также научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия уровня содержания загрязняющих веществ их гигиеническим нормам - предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) - и являются обязательными при осуществлении аналитического контроля атмосферного воздуха. Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.010-90 «Методики выполнения измерений», 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ», 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», Р 1.5-92 (пункты 7.3). Все методики анализа метрологически аттестованы и обеспечивают определение веществ с нижним пределом обнаружения не выше 0,8 ПДКм.р. и суммарной погрешностью, не превышающей 25 %, с отбором пробы воздуха в течение 20 - 30 мин при определении максимальной разовой концентрации или круглосуточном отборе пробы при определении среднесуточной концентрации. В сборнике представлены методики контроля атмосферного воздуха за содержанием нормируемых соединений. Методики основаны на использовании физико-химических методов анализа - фотометрии, потенциометрии, тонкослойной хроматографии с различного вида детектированием, ионной хроматографии, газожидкостной, высокоэффективной жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии. Приведено 55 методик по измерению концентраций 140 загрязняющих веществ на уровне и ниже их гигиенических нормативов в атмосферном воздухе населенных мест. Контролируемые вещества относятся к различным классам соединений: неорганическим веществам, ароматическим углеводородам, спиртам, органическим кислотам, эфирам, альдегидам, азотсодержащим углеводородам, фенолам, меркаптанам. Методические указания одобрены и рекомендованы Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ Методические
указания по Настоящие методические указания устанавливают ионохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания хлора, брома, хлороводорода и бромоводорода в диапазонах концентраций соответственно: 0,024 - 0,45 мг/м3; 0,032 - 0,6 мг/м3; 0,16 - 3,0 мг/м3; 0,08 - 1,5 мг/м3. Физико-химические свойства определяемых веществ:
Хлор - зеленовато-желтый газ с резким запахом, сильнодействующее ядовитое вещество, относится к 2-му классу опасности. ПДКм.р. для атмосферного воздуха населенных мест - 0,1 мг/м3, ПДКс.с - 0,03 мг/м3. Бром - тяжелая жидкость красно-бурого цвета, яд. Вызывает ожоги кожи, слезоточение, кашель, головную боль. Раздражает дыхательные пути, относится к 2-му классу опасности. ПДКс.с. для атмосферного воздуха населенных мест - 0,04 мг/м3. Хлороводород - при обычных условиях бесцветный газ с резким запахом. Вызывает раздражение слизистых оболочек, чувство удушья, насморк, кашель, разрушает зубы, относится к 2-му классу опасности. ПДКм.р. и с.с. для атмосферного воздуха населенных мест - 0,2 мг/м3. Бромоводород - при обычных условиях бесцветный газ с резким запахом. Вызывает слабость, кашель, кровотечения из носа, головные боли, рвоту, относится к 3-му классу опасности. ПДКм.р. для атмосферного воздуха населенных мест - 1,0 мг/м3, ПДКс.с. - 0,1 мг/м3. 1. Погрешность измеренийМетодика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±17,3 %, при доверительной вероятности 0,95. 2. Метод измеренийИзмерения концентрации хлора, брома, хлороводорода, бромоводорода выполняют методом жидкостной ионной хроматографии. Концентрирование веществ из воздуха осуществляют в щелочной раствор пероксида водорода, переведением хлора и брома в хлорид- и бромид-ионы. Для определения хлороводорода и бромоводорода отделяют хлор и бром, поглощая их четыреххлористым углеродом. Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы для хлора и хлороводорода - 0,024 мкг; для брома и бромоводорода - 0,048 мкг. Определению не мешают: фториды, карбонаты, сульфаты, фосфаты. 3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивыПри выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы. 3.1. Средства измерений
3.2. Вспомогательные устройства
3.3. Материалы Лед Стекловата Стеклянные заглушки 3.4. Реактивы
4. Требования безопасности4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88. 4.2. При выполнении измерений с использованием жидкостного ионного хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора. 5. Требования к квалификации операторовК выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на жидкостном ионном хроматографе. 6. Условия измеренийПри выполнении измерений соблюдают следующие условия: • процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %; • выполнение измерений на жидкостном ионном хроматографе проводят в условиях рекомендованных технической документацией к прибору. 7. Подготовка к выполнению измеренийПеред выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографических колонок, установление градуировочной характеристики, отбор проб. 7.1. Приготовление растворов Исходный раствор для градуировки при определении хлора и хлороводорода (с ионов хлора = 2,4 мг/см3). 0,3957 г натрия хлорида вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки деионизированной водой и тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение длительного времени. Рабочий раствор для градуировки при определении хлора и хлороводорода (с ионов хлора = 0,024 мг/см3). 1,0 см3 исходного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки деионизованной водой и тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение длительного времени. Исходный раствор для градуировки при определении брома и бромоводорода (с ионов брома = 1,2 мг/см3). 0,1544 г натрия бромида вносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки деионизованной водой и тщательно перемешивают. Раствор устойчив в течение 2-х недель в темной склянке. Рабочий раствор для градуировки при определении брома и бромоводорода (с ионов брома = 0,012 мг/см3). 1,0 см3 исходного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят объем до метки деионизованной водой и тщательно перемешивают. Раствор устойчив 2 недели в темной склянке. Поглотительный раствор. 8,0 г гидроксида натрия растворяют в 1,0 дм3 деионизованной воды. Срок хранения раствора - 1 месяц в плотно закрытой полиэтиленовой посуде. Перед отбором проб раствор гидроксида натрия смешивают с пероксидом водорода в соотношении 3:1. Элюент, раствор натрия карбоната 10-3 М. 0,212 г карбоната натрия растворяют в 2-х литрах деионизованной воды. Избегать попадания пузырьков газа СО2 в насос хроматографа! Раствор устойчив в течение длительного времени. 7.2. Подготовка хроматографической колонки Для заполнения хроматографических колонок взвешивают по 0,8 г анионитов ХИКС-1 и АРА-12 л, 3 г катионита КУ-2-8, помещают в химические стаканы вместимостью 50 см3, приливают 20 см3 деионизованной воды и перемешивают на магнитной мешалке в течение 5 - 7 мин для образования суспензии. Чистые металлические колонки (предварительная, разделительная, концентрационная, подавительные и дросселирующая) заполняются ионообменниками с помощью наполнителя, в который заливают суспензию. Заполнение производится 20 - 30 мин при максимальном расходе насоса. При заполнении колонки на слой адсорбента кладут небольшой слой стекловаты и наворачивают штуцер. Колонки устанавливают в термостат хроматографа, наладку и вывод хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору. 7.3. Установление градуировочной характеристики Градуировочную характеристику, устанавливающую зависимость высоты пика (см) от концентрации Сl-ионов и Br-ионов (мкг/см3), строят по 5-ти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 6-ти градуировочных растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор для градуировки в соответствии с табл. 1 и 2, доводят деионизованной водой до метки и тщательно перемешивают. Таблица 1 Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации хлороводорода и определении суммарной концентрации хлора и хлороводорода
Таблица 2 Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации бромоводорода и определении суммарной концентрации брома и бромоводорода
В концентрационную колонку хроматографа с помощью шприца дозируют 1 см3 каждого градуировочного раствора хлорида натрия (табл. 1) и 4 см3 каждого градуировочного раствора бромида натрия (табл. 2). Анализ проводят в следующих условиях:
На полученных хроматограммах измеряют высоты пиков хлора и брома и по средним результатам из 5-ти серий строят градуировочные характеристики. Градуировки проверяют 1 раз в квартал и при смене партии реактивов. 7.4. Отбор проб Отбор проб воздуха производят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Для определения хлороводорода и бромоводорода (проба 1) воздух со скоростью 0,2 дм3/мин аспирируют в течение 20 мин через 2 последовательно соединенных поглотительных сосуда с пористой стеклянной пластинкой, в первом из которых содержится 5 см3 четыреххлористого углерода (для улавливания хлора и брома), во втором - 10 см3 щелочного раствора пероксида водорода (для улавливания хлороводорода и бромоводорода). Поглотительный сосуд с четыреххлористым углеродом необходимо поместить в смесь льда с хлоридом натрия. Одномоментно производят отбор пробы для определения суммы хлора и хлороводорода, брома и бромоводорода (проба 2), аспирируя воздух со скоростью 0,2 дм3/мин в течение 20 мин через поглотительный сосуд со стеклянной пористой пластинкой, содержащий 10 см3 щелочного раствора пероксида водорода. После окончания отбора проб воздуха поглотительные сосуды закрывают резиновыми заглушками и транспортируют к месту выполнения анализа. Отобранные пробы можно хранить в течение 6 ч. Содержимое 1-го поглотительного прибора пробы 1 (четыреххлористый углерод) сливают в специальную емкость для отработанных ядовитых органических жидкостей. 8. Выполнение измеренийСодержимое 2-го поглотительного прибора пробы 1 сливают в мерную колбу вместимостью 25 см3, поглотительный сосуд ополаскивают деионизованной водой, сливая ее в ту же мерную колбу, объем колбы доводят до метки деионизованной водой. В пробе содержится смесь хлоридов и бромидов, образованных при поглощении хлороводорода и бромоводорода. Пробу 2 сливают в мерную колбу вместимостью 25 см3, поглотительный сосуд ополаскивают деионизованной водой, сливая ее в ту же мерную колбу. Объем колбы доводят до метки деионизованной водой. В пробе содержится смесь хлоридов и бромидов, образованных при поглощении хлора, брома, хлороводорода и бромоводорода. Пробы 1 и 2 переливают в химические стаканы и кипятят 5 - 6 мин для разложения остатков пероксида водорода, т.к. попадание газа в хроматограф дестабилизирует его работу. После охлаждения, пробы 1 и 2 снова выливают в мерные колбы вместимостью 25 см3, доводят деионизованной водой до метки и анализируют в условиях, указанных в п. 7.3. На хроматограммах измеряют высоты пиков хлоридов и бромидов и по градуировочным характеристикам определяют их концентрацию в пробах. 9. Вычисление результатов измеренийКонцентрацию хлороводорода в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле: где V0 - объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3, a1 - концентрация Сl-ионов в пробе 1, найденная по градуировочной характеристике, мкг/см3; V1 - объем пробы, 25 см3; 1,03 - коэффициент пересчета Сl - в хлороводород; Концентрацию бромоводорода в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле: где V0 - объем пробы воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм3; b1 - концентрация Br-ионов в пробе 1, найденная по градуировочной характеристике, мкг/см3; V1 - объем пробы, 25 см3; 1,01 - коэффициент пересчета Br - в бромоводород; Концентрацию хлора в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле: где а2 - концентрация Сl-ионов в пробе 2, найденная по градуировочной характеристике, мкг/см3; V2 - объем пробы, 25 см3; Концентрацию брома в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле: где b2 - концентрация Br-ионов в пробе 2, найденная по градуировочной характеристике, мкг/см3; V2 - объем пробы, 25 см3; где Vt - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, дм3. Р - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.; t - температура воздуха в местах отбора проб, °C; Методические указания разработаны Свергузовой С.В. и Гарковой Н.Н. (Белгородский технологический институт строительных материалов, г. Белгород). |