4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Сборник методических указаний
МУК 4.1.591-96 - 4.1.645-96,
4.1.662-97, 4.1.666-97

Минздрав России
Москва • 1997

1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., Жаворонкова Н.А. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России).

2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного врача Российской Федерации Семеновым С.В. 31 октября 1996 года.

3. Введены впервые.

СОДЕРЖАНИЕ

 

Определение концентраций загрязняющих
веществ в атмосферном воздухе

Область применения

Методические указания по определению концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе предназначены для использования в системе госсанэпиднадзора России, при проведении аналитического контроля ведомственными лабораториями предприятий, а также научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия уровня содержания загрязняющих веществ их гигиеническим нормам - предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) - и являются обязательными при осуществлении аналитического контроля атмосферного воздуха.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.010-90 «Методики выполнения измерений», 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ», 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», Р 1.5-92 (пункты 7.3). Все методики анализа метрологически аттестованы и обеспечивают определение веществ с нижним пределом обнаружения не выше 0,8 ПДКм.р. и суммарной погрешностью, не превышающей 25 %, с отбором пробы воздуха в течение 20 - 30 мин при определении максимальной разовой концентрации или круглосуточном отборе пробы при определении среднесуточной концентрации.

В сборнике представлены методики контроля атмосферного воздуха за содержанием нормируемых соединений. Методики основаны на использовании физико-химических методов анализа - фотометрии, потенциометрии, тонкослойной хроматографии с различного вида детектированием, ионной хроматографии, газожидкостной, высокоэффективной жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии. Приведено 55 методик по измерению концентраций 140 загрязняющих веществ на уровне и ниже их гигиенических нормативов в атмосферном воздухе населенных мест. Контролируемые вещества относятся к различным классам соединений: неорганическим веществам, ароматическим углеводородам, спиртам, органическим кислотам, эфирам, альдегидам, азотсодержащим углеводородам, фенолам, меркаптанам.

Методические указания одобрены и рекомендованы Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Методические указания по
газохроматографическому определению
метилтолуилата в атмосферном воздухе

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания метилтолуилата в диапазоне концентраций 0,05 - 1,0 мг/м³.

С9Н10О2

Мол. масса 150,18

Метилтолуилат - кристаллическое вещество, белого цвета, температура кипения - 217 °C, температура плавления - 33 °C. Хорошо растворим в спиртах, эфирах, хлороформе. В воде не растворяется. В воздухе может находиться в виде паров и аэрозоля.

Метилтолуилат обладает наркотическими свойствами, вызывает явления хронической интоксикации, поражение печени, почек, системы крови. Предельно допустимая концентрация в атмосферном воздухе - 0,1 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ±13,2 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентрации метилтолуилата выполняют методом газожидкостной хроматографии с пламенно-ионизационным детектированием. Концентрирование из воздуха осуществляют комбинированным способом на пористый фильтр АФА и в поглотительный сосуд с гексаном.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме всей анализируемой пробы - 1 мкг.

Определению не мешают: динил, метилбензоат, диметилтерефталат, диметилизофталат, диэтилфталат, метиловый, этиловый, пропиловый спирты в количестве до 10 ПДК их содержания в воздухе.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Хроматограф газовый с пламенно-ионизационным детектором
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-80Е
Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75
Меры массы	ГОСТ 7328-82Е
Микрошприц типа МШ-10М	ТУ 2.838-106
Посуда стеклянная лабораторная	ГОСТ 1770-74Е и 20292-74Е
Секундомер 2-го кл. точности	ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2; пределы 0 - 55 °C, цена деления 1 °C	ГОСТ 215-73Е
Электроаспиратор «Эжектор-101»	ТУ 03-75

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая колонка из нержавеющей стали или стекла длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм
Баня водяная	ТУ 61-1-28-50-76
Вакуумный компрессор марки ВН-461М	ТУ 26-06-459-69
Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Поглотители Рыхтера 3Р
Редуктор водородный	ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 26-05-235-70
Фильтродержатель
Чашка выпарительная	ГОСТ 9147-80
Чашка фарфоровая выпарительная	ГОСТ 9147-80

3.3. Материалы

Азот сжатый	ГОСТ 9293-74
Водород сжатый	ГОСТ 3022-89
Воздух сжатый	ГОСТ 11882-73
Стекловата или стекловолокно
Лед
Фильтры пористые АФА-ВП-10(20) или АФА-ХА-10(20)	ТУ 96-7186-78

3.4. Реактивы

Ацетон, х. ч.	ГОСТ 2603-79
Винилметилсиликоновый эластомер СКТВ-1, неподвижная жидкая фаза, ВТУ № ЛЧ-115-62
Гексан, ч.	ТУ 6-09-3375-78
Метилтолуилат, ч.	ТУ 6-09-14-2010-78
Этилбензоат, внутренний стандарт, ч.	ТУ 6-09-2150-77
Спирт этиловый, ректификованный	ГОСТ 18300-72
Хроматон N-AW (фр. 0,125 - 0,160 мм) твердый носитель для газожидкостной хроматографии (производства «Chemapol» Чехия)

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %;

• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор метилтолуилата для градуировки (с = 1 мг/см³). 50,0 мг метилтолуилата вносят в мерную колбу вместимостью 50,0 см³, доводят до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 6 месяцев.

Исходный раствор внутреннего стандарта для градуировки (с = 1 мг/см³). 50,0 мг этилбензоата вносят в мерную колбу вместимостью 50,0 см³, доводят до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 6 месяцев.

Рабочий раствор внутреннего стандарта для градуировки (с = 0,05 мг/см³). 5,0 см³ исходного раствора этилбензоата помещают в мерную колбу вместимостью 100,0 см³, доводят объем до метки этиловым спиртом и тщательно перемешивают. Срок хранения - 6 месяцев.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Насадкой для хроматографической колонки является Хроматон-N-AW, пропитанный винилметилсиликоновым эластомером СКТВ-1 (15 % масс). В фарфоровой чашке взвешивают 1,5 г СКТВ-1 и растворяют в 50,0 см³ хлороформа. В полученный раствор вносят 10,0 г хроматона. При непрерывном помешивании содержимого чашки выпаривают растворитель на водяной бане до сыпучего состояния сорбента. Стальную хроматографическую колонку, промытую растворителями (ацетоном, этиловым спиртом) и высушенную в токе инертного газа, заполняют с помощью вакуум-насоса приготовленной набивкой и закрепляют в термостате хроматографа, не присоединяя к детектору. Продувают газом-носителем, постепенно повышая температуру от 80 до 250 °C со скоростью 1 град/мин. При температуре 250 °C колонку выдерживают 4 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают по 5-ти сериям градуировочных растворов метилтолуилата, определяя градуировочный коэффициент. Каждую серию, состоящую из 5-ти растворов, готовят следующим образом: в стеклянный бюкс вместимостью 20,0 см³ помещают пористый фильтр АФ-ВП-10 (20), с нанесенным с помощью микрошприца градуировочным раствором метилтолуилата согласно табл. 1.

Таблица 1

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации метилтолуилата

В бюкс вносят 15,0 см³ гексана и 0,1 см³ (0,005 мг) рабочего раствора внутреннего стандарта. Через 3 мин фильтр удаляют из бюкса и пробу упаривают до 0,2 - 0,3 см³ в токе воздуха в вытяжном шкафу. В испаритель хроматографа вводят от 1,0 до 2,0 мм³ концентрата. Анализ проводят при следующих условиях:

температура испарителя	220 °С
температура термостата колонок и детектора	135 °C
расход газа-носителя (аргона)	30 см3/мин
расход водорода	30 см3/мин
расход воздуха	300 см3/мин
время удерживания метилтолуилата относительно внутреннего стандарта	1,24

Хроматограмма градуировочной смеси представлена на рис. 1.

Снимают не менее 3-х хроматограмм. На полученной хроматограмме рассчитывают площади пиков метилтолуилата и этилбензоата (внутреннего стандарта) и вычисляют градуировочный коэффициент по формуле:

 где

m, m_cm - массы метилтолуилата и этилбензоата в пробе, мг;

S, S_cm - площади пиков внутреннего стандарта (этилбензоата) и метилтолуилата, мм³.

Проверку градуировочного коэффициента проводят не реже 1-го раза в квартал и при смене партии реактивов, согласно ГОСТу 12.1.016-79.

7.4. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86,

Фильтр АФА-ВП-10 закрепляют в фильтродержателе, последовательно соединяют с поглотительным сосудом Рыхтера 3Р, заполненным 15 см³ гексана. Поглотительный сосуд охлаждают льдом.

Для определения 0,5 ПДК метилового эфира п-толуиловой кислоты 20 дм³ воздуха аспирируют со скоростью 4 дм³/мин в течение 5 мин через систему «фильтр-поглотительный сосуд».

После окончания отбора пробы воздуха фильтр извлекают из фильтродержателя, помещают в бюкс вместимостью 20 см³, закрывают крышкой и переносят в лабораторию вместе с поглотительным сосудом.

8. Выполнение измерений

Содержимое поглотительного сосуда переливают в бюкс с фильтром, ополаскивают сосуд 1,0 см³ гексана и снова переливают в бюкс. Вносят 0,1 см³ раствора этилбензоата (с = 0,05 мг/см³). Далее пробу обрабатывают и анализируют так, как указано в п. 7.3. «Градуировочная характеристика». Снимают не менее 3-х хроматограмм.

9. Вычисление результатов измерений

Концентрацию метилового эфира п-толуиловой кислоты (мг/м³) в атмосферном воздухе (мг/м³) вычисляют по формуле:

 где

S - площадь пика метилтолуилата, найденная по хроматограмме, мм³;

K - градуировочный коэффициент;

m_cm - масса внутреннего стандарта, введенная в бюкс, мг;

S_cm - площадь пика внутреннего стандарта, найденная по хроматограмме, мм²;

V₀ - объем отобранного воздуха, приведенный к нормальным условиям, дм³;

 где

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, дм³.

Р - атмосферное давление при отборе пробы воздуха, мм рт. ст.;

t - температура воздуха в местах отбора проб, °C;

Методические указания разработаны Л.И. Гостевой, В.М. Староверовой (ВНИПИ мономеров, г. Тула).

Рис. 1. Хроматограмма градуировочной смеси.

1 - растворитель, 2 - этилбензоат (внутренний стандарт), 3 - метиловый эфир п-толуиловой кислоты.