Государственная
система санитарно-эпидемиологического 4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ Определение концентраций загрязняющих Сборник методических указаний Минздрав России 1. Подготовлены творческим коллективом специалистов в составе: Малышева А.Г. (руководитель), Зиновьева Н.П., Суворова Ю.Б., Растянников Е.Г., Топорова И.Н., Евстигнеева М.А., Жаворонкова Н.А. (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН), при участии Кучеренко А.И. (Госкомсанэпиднадзор России). 2. Утверждены и введены в действие Первым заместителем Председателя Госкомсанэпиднадзора России - заместителем Главного государственного врача Российской Федерации Семеновым С.В. 31 октября 1996 года. 3. Введены впервые. СОДЕРЖАНИЕ
Определение концентраций загрязняющих Сборник методических указаний МУК 4.1.591-96 - 4.1.645-96, 4.1.662-97, 4.1.666-97 Область примененияМетодические указания по определению концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе предназначены для использования в системе госсанэпиднадзора России, при проведении аналитического контроля ведомственными лабораториями предприятий, а также научно-исследовательских институтов, работающих в области гигиены окружающей среды. Методические указания разработаны с целью обеспечения контроля соответствия уровня содержания загрязняющих веществ их гигиеническим нормам - предельно допустимым концентрациям (ПДК) и ориентировочно безопасным уровням воздействия (ОБУВ) - и являются обязательными при осуществлении аналитического контроля атмосферного воздуха. Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТов 8.010-90 «Методики выполнения измерений», 17.2.4.02-81 «Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ», 17.0.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения», Р 1.5-92 (пункты 7.3). Все методики анализа метрологически аттестованы и обеспечивают определение веществ с нижним пределом обнаружения не выше 0,8 ПДКм.р. и суммарной погрешностью, не превышающей 25 %, с отбором пробы воздуха в течение 20 - 30 мин при определении максимальной разовой концентрации или круглосуточном отборе пробы при определении среднесуточной концентрации. В сборнике представлены методики контроля атмосферного воздуха за содержанием нормируемых соединений. Методики основаны на использовании физико-химических методов анализа - фотометрии, потенциометрии, тонкослойной хроматографии с различного вида детектированием, ионной хроматографии, газожидкостной, высокоэффективной жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии. Приведено 55 методик по измерению концентраций 140 загрязняющих веществ на уровне и ниже их гигиенических нормативов в атмосферном воздухе населенных мест. Контролируемые вещества относятся к различным классам соединений: неорганическим веществам, ароматическим углеводородам, спиртам, органическим кислотам, эфирам, альдегидам, азотсодержащим углеводородам, фенолам, меркаптанам. Методические указания одобрены и рекомендованы Комиссией по санитарно-гигиеническому нормированию «Лабораторно-инструментальное дело и метрологическое обеспечение» Госкомсанэпиднадзора России и бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды».
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ Методические указания по Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа атмосферного воздуха для определения в нем содержания: • ароматических соединений в диапазоне концентраций 0,001 - 0,05 мг/м3; • серосодержащих соединений в диапазоне концентраций 0,001 - 0,05 мг/м3; • галогенсодержащих соединений в диапазоне концентраций 0,001 - 0,05 мг/м3; • метанола в диапазоне концентраций 0,1 - 3,0 мг/м3; • ацетона в диапазоне концентраций 0,1 - 3,0 мг/м3; • ацетонитрила в диапазоне концентраций 0,1 - 3,0 мг/м3. Свойства веществ и гигиенические нормативы представлены в табл. 1. Таблица 1 Свойства веществ и их гигиенические нормативы
1. Погрешность измеренийМетодика обеспечивает выполнение измерений, при доверительной вероятности 0,95 с погрешностями, значения которых представлены в табл. 2. Таблица 2 Нормы погрешностей определения веществ
2. Метод измеренийИзмерения концентраций выполняют методом газовой хроматографии с использованием: • пламеннно-ионизационного детектора (ПИД) для ароматических углеводородов, хлорбензола, метанола и ацетона; • пламенно-фотометрического детектора (ПФД) для серосодержащих соединений; • азотно-фосфорного детектора (NРД) для азотосодержащих ароматических соединений и ацетонитрила; • детектора по захвату электронов (ЭЗД) для галогенсодержащих соединений. Концентрирование соединений из воздуха осуществляют на твердый сорбент. Термодесорбцию проводят в испарителе прибора. Для ПИД, NРД, ПФД нижний предел обнаружения в объеме пробы - 0,0015 мкг, для ЭЗД нижний предел измерения в объеме пробы - 0,0008 мкг. Определению не мешают: нормальные углеводороды, этиловый, пропиловый, бутиловый спирты. 3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивыПри выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы. 3.1. Средства измерений
3.2. Вспомогательные устройства
3.3. Материалы
3.4. Реактивы
4. Требования безопасности4.1. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов, используемые в настоящей методике. 4.2. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88. 4.3. При съеме разогретой крышки испарителя на руки надеть хлопчатобумажные перчатки. 5. Требования к квалификации операторовК выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе. 6. Условия измеренийПри выполнении измерений соблюдают следующие условия: • процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20 ± 10) °C, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 %. • выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях рекомендованных технической документацией к прибору. 7. Подготовка к выполнению измеренийПеред выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки и сорбционных трубок, подготовка газовой линии, установление градуировочной характеристики, отбор проб. 7.1. Приготовление растворов Исходный раствор № 1 этилмеркаптана, диметилсульфида, диметилдисульфида, ароматических и галогенсодержащих соединений для градуировки (с = 10 мг/см3). 250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 25 см3 доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 месяц. Исходный раствор № 2 метанола, ацетона, дихлорметана, ацетонитрила для градуировки (с = 10 мг/см3). 250 мг каждого соединения вносят в колбу вместимостью 25 см3, доводят до метки октаном. Срок хранения - 1 месяц. Рабочие растворы № 3 этилбензола, стирола, анилина, нитробензола, фенола, хлороформа, тетрахлорэтилена, бромоформа, этилмеркаптана, диметилсульфида и диметилдисульфида для градуировки (с = 0,1 мг/см3). 1 см3 исходного раствора (№ 1) помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 месяц. 7.2. Подготовка хроматографической колонки и сорбционной трубки Хроматографическую капиллярную колонку, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азот) с расходом 2,5 см3/мин в течение 18 ч при температуре 250 °C. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии мешающих влияний колонка готова к работе. Сорбционную трубку заполняют 180 мг тенакс CG, активированного предварительно в течение 2-х часов при температуре 280 °C. Сорбент фиксируют в трубке с двух сторон стекловатой и сеткой из нержавеющей стали. Кондиционируют в токе газа-носителя (азот) с расходом 10 см3/мин при температуре 250 °C в течение 6-ти часов. Трубки хранят в эксикаторе в течение двух недель. 7.3. Подготовка газовой линии к анализу В схему газовой линии прибора подключают четырехходовой кран, один конец которого соединен с линией газа-носителя, второй - с верхом корпуса испарителя, третий - заглушен, четвертый выход соединяют с дополнительной съемной крышкой испарителя. В дополнительной крышке испарителя устанавливают уплотняющее кольцо, герметизирующее сорбционную трубку во внутреннем объеме испарителя. В первом положении крана газ-носитель поступает в испаритель через верх его корпуса и далее в капиллярную колонку, во втором положении - через дополнительную крышку, сорбционную трубку и также в капиллярную колонку. В среднем положении крана поток газа-носителя прерывается и не поступает в испаритель и колонку. 7.4. Установление градуировочной характеристики Градуировочные характеристики устанавливают на градуировочных растворах ароматических, серосодержащих, галогенсодержащих соединений, метанола, ацетона и ацетонитрила (эффективность сорбции-десорбции на сорбенте Тенакс составляет 95 %) методом абсолютной градуировки. Они выражают зависимость площади пика на хроматограмме (мм2) от массы каждого соединения (мкг) и строятся по 5-ти сериям растворов для градуировки. Каждую серию, состоящую из 5-ти растворов, готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. Для этого в каждую колбу вносят раствор (№ 3) для градуировки в соответствии с табл. 3, доводят объем ацетоном до метки и тщательно перемешивают. Градуировочные растворы бензола, толуола, хлорбензола, четыреххлористого углерода, трихлорэтилена готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. Для этого в каждую колбу вносят исходной раствор (№ 1) для градуировки в соответствии с табл. 4, доводят ацетоном до метки и тщательно перемешивают. Градуировочные растворы метанола, ацетона, дихлорметана, ацетонитрила готовят в мерных колбах вместимостью 100 см3. Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор (№ 2) для градуировки в соответствии с табл. 5, доводят октаном до метки и тщательно перемешивают. В испаритель прибора вводят по 2, 5, 10 мм3 каждого градуировочного раствора и анализируют в следующих условиях: • температура термостата колонки программируется от 50 °C (7 мин изотерма) до 250 °C со скоростью 5 град/мин; • температура испарителя - 250 °C; • температура детектора - 250 °C; • расход газа-носителя (азота) - 2 см3/мин. Таблица 3 Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций этилбензола, стирола, анилина, нитробензола, фенола, хлороформа, тетрахлорэтилена, бромоформа, этилмеркаптана, диметилсульфида и диметилдисульфида
Таблица 4 Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций бензола, толуола, хлорбензола, четыреххлористого углерода, трихлорэтилена, хладона 114В2
Таблица 5 Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации метанола, ацетона, дихлорметана и ацетонитрила
Шкала измерителя тока усилителя ПИД и NРД - 10´10-12 А Шкала измерителя тока усилителя ЭЗД - 256´10-11 А Шкала загрубления усилителя ПФД - 8 Сброс газа-носителя в испаритель - 5 см3/мин Скорость движения диаграммной ленты - 240 мм/ч Время удерживания компонентов: Метанол - 2'08", ацетонитрил - 2'55", этилмеркаптан - 3'20", ацетон - 3'23", 1,1-дихлорэтилен - 4'06", хладон 114В2 - 4'08", дихлорметан - 4'18", хлороформ - 7'54", ССl4 - 10'18", бензол - 10'18", трихлорэтилен - 12'18", толуол - 15'54", тетрахлорэтилен - 18'12", хлорбензол - 20'03", этилбензол - 20'18", n-, м-ксилолы - 20'47", стирол - 20'48", о-ксилол - 22'24", анилин - 25'22", нитробензол - 31'01". На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков компонентов и по средним результатам из 5-ти серий строят градуировочные характеристики. Градуировку проводят 1 раз в квартал и при смене реактивов. Для определения всего перечня соединений используют 4 сорбционные трубки (по одной для каждого детектора). 7.5. Отбор проб Отбор проб воздуха проводят согласно ГОСТу 17.2.3.01-86. Воздух со скоростью 0,2 дм3/мин аспирируют через каждую сорбционную трубку в течение 10 мин. После окончания отбора концы трубок фиксируют заглушками и помещают в чистые пробирки с притертыми пробками. Срок хранения проб - не более 1-х суток. 8. Выполнение измеренийПри выходе прибора на режим вставляют трубку в уплотняющее кольцо съемной крышки испарителя, прерывают поток газа-носителя этим краном. Отвинчивая крышку на испарителе, быстро вводят в испаритель трубку, закрывают испаритель дополнительной крышкой и одновременно включают секундомер. Через 10 сек поворачивают кран-переключатель и газ-носитель через крышку испарителя направляют через трубку в хроматографическую колонку. На хроматограмме рассчитывают площадь каждого пика и по градуировочному графику определяют массу вещества в пробе. 9. Вычисление результатов измеренийКонцентрацию каждого вещества в атмосферном воздухе (мг/м3) вычисляют по формуле: где m - масса вещества в пробе, найденная по градуировочной характеристике, мкг; V0 - объем пробы воздуха, приведенный к стандартным условиям, дм3; где Vt - объем пробы воздуха, дм3; P - атмосферное давление в месте отбора проб, мм рт. ст.; t - температура воздуха в месте отбора проб, °C. Методические указания разработаны А.Г. Малышевой, (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды, г. Москва) и Е.Е. Сотниковым (Всероссийский центр медицины катастроф «Защита», г. Москва). |