ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ЭКОЛОГИЧЕСКОМУ,
ТЕХНОЛОГИЧЕСКОМУ И АТОМНОМУ НАДЗОРУ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ АММОНИЯ В ПИТЬЕВЫХ,
ПОВЕРХНОСТНЫХ (В ТОМ ЧИСЛЕ МОРСКИХ)
И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ С РЕАКТИВОМ НЕССЛЕРА

ПНД Ф 14.1:2:4.262-10
(ФР.1.31.2010.07603)

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА
2010 г.

Методика рассмотрена и одобрена ФГУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФГУ «ФЦАО»).

Разработчики:

ФБУ «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО») Федеральной службы по надзору в сфере природопользования (РОСПРИРОДНАДЗОР)

Адрес: 125080, г. Москва, п/о № 80, а/я № 86

Филиал ФГУ «ЦЛАТИ по ДВФО» - «ЦЛАТИ по Приморскому краю»

Адрес: 690091, г. Владивосток, Океанский проспект, 13-а.

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации ионов аммония в питьевых, поверхностных (в том числе морских) и сточных водах фотометрическим методом с реактивом Несслера.

Диапазон измеряемых концентраций ионов аммония для питьевых, поверхностных и сточных вод - от 0,05 до 4,0 мг/дм³, для морских вод - от 0,05 до 1,0 мг/дм³.

Если массовая концентрация ионов аммония превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация соответствовала регламентированному диапазону.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием аминов, хлорамина, ацетона, альдегидов, спиртов, фенолов, компонентов жесткости воды (кальция и магния), взвешенных веществ, железа, сульфидов, хлора, гуминовых веществ, устраняются специальной подготовкой пробы к анализу (п. 9).

1 ПРИНЦИП МЕТОДА

Фотометрический метод определения массовой концентрации ионов аммония основан на взаимодействии ионов аммония с тетрамеркуратом калия в щелочной среде (реактив Несслера) с образованием коричневой, нерастворимой в воде соли основания Милона), переходящей в коллоидную форму желтого цвета при малых содержаниях ионов аммония.

NH₄⁺ + K₂HgJ₄ + КОН = [Hg₂N]J ∙ H₂O

Оптическую плотность раствора измеряют при λ = 425 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 10 или 50 мм. Интенсивность окраски прямо пропорциональна концентрации ионов аммония.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 1.

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения показателей точности, правильности, воспроизводимости и повторяемости

_____________

¹ Соответствует расширенной относительной неопределенности с коэффициентом охвата k = 2.

3. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, РЕАКТИВЫ

3.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование, материалы

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр любого типа, позволяющий измерять оптическую плотность при λ = 425 нм.

Кюветы с длиной поглощающего слоя 10 и 50 мм.

Весы лабораторные с наибольшим пределом взвешивания 200 г, по ГОСТ 24104-2001.

Весы технические лабораторные по ГОСТ 24104-2001.

рН-метр любого типа.

Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

ГСО с аттестованным содержанием ионов аммония 1 мг/см³ с погрешностью не более 1 % при доверительной вероятности р = 0,95, № 7015-93.

Колбы мерные, наливные вместимостью 50, 100, 250, 500 см³ по ГОСТ 1770-74.

Пипетки градуированные вместимостью 1; 2; 5; 10 см³ 2-го класса точности по ГОСТ 29227-91.

Бюретка 6-2-5 по ГОСТ 29251-91.

Цилиндры вместимостью 25; 100; 500; 1000 см³ 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74.

Колбы конические типа Кн-2-100 ХС; Кн-2-250 ХС; Кн-2-500 ТС по ГОСТ 25336-82.

Стаканы химические Н-1-250 ТХС; В-1-500 ТХС по ГОСТ 25336-82.

Воронки лабораторные В-75-110 ХС по ГОСТ 25336-82.

Склянка Тищенко по ГОСТ 25336-82.

Аппарат для перегонки с водяным паром.

Фильтры обеззоленные ТУ 6-09-1678.

Бумага индикаторная, универсальная ТУ-6-09-1181.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 - 1000 см³ для отбора и хранения проб и реактивов.

Примечания.

1 Допускается использование других средств измерений, вспомогательного оборудования, посуды и материалов с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных.

2 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.2 Реактивы и материалы

Аммоний хлористый по ГОСТ 3773-72.

Реактив Несслера по ТУ 6-09-2089.

Калий фосфорнокислый однозамещенный по ГОСТ 4198-75.

Калий фосфорнокислый двузамещенный по ГОСТ 2493-75.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328-77.

Калия гидроокись по ТУ 6-09-50-2322.

Натрий мышьяковистокислый (метаарсенит) по ТУ 6-09-2791.

Натрий лимоннокислый по ГОСТ 22280-76.

Натрий серноватистокислый (тиосульфат) по ГОСТ 27068-86.

Натрий двууглекислый по ГОСТ 2156-76.

Цинк сернокислый 7-водный по ГОСТ 4174.

Калий-натрий виннокислый 4-х водный (сегнетова соль) по ГОСТ 5845-79.

Этилендиамин-N,N,N'N'"-тетрауксусной кислоты динатриевая соль (Трилон Б) по ГОСТ 10652-73.

Калий марганцевокислый по ГОСТ 20490-75.

Натрий тетраборнокислый по ГОСТ 4199-76.

Алюмокалиевые квасцы по ГОСТ 4329-77.

Кислота борная по ГОСТ 9656-75.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

Калий двухромовокислый по ГОСТ 4220-75.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Фильтры обеззоленные по ТУ 6-09-1678.

Бумага индикаторная, универсальная по ТУ-6-09-1181.

Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» и «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.

Примечания.

1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже ч.д.а.

4 УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ И ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

4.1 При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами ГОСТ 12.1.007-76 и ПОТ Р М-004-97.

4.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019-79.

4.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

4.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

4.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

5 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра и уложившегося в нормативы контроля при выполнении процедур контроля погрешности.

6 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в следующих условиях:

Температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С.

Относительная влажность не более 80 % при температуре 25 °С.

Атмосферное давление (84 - 106) кПа.

Частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

Напряжение в сети (220 ± 22) В.

7 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ ВОДЫ

7.1 Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

7.2 Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором CMC, промывают водопроводной водой, хромовой смесью, водопроводной водой, а затем 3 - 4 раза дистиллированной водой.

Пробы воды (объем не менее 500 см³) отбирают в полиэтиленовые или стеклянные бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой.

7.3 Пробы морской воды анализируют в день отбора. Если проба не будет проанализирована в день отбора, то её хранят при температуре 3 - 4 °С с не более 24 часов.

7.4 Если определение ионов аммония в питьевых, природных и сточных водах проводят в день отбора пробы, то консервирование не производится. Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением 1 см³ концентрированной серной кислоты на 1 дм³. Консервированная проба может храниться не более 2 суток при температуре 3 - 4 °С.

Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковываются в тару, обеспечивающую сохранение и предохраняющую от резких перепадов температуры.

7.5 При отборе проб составляют сопроводительный документ по форме, в котором указывают:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

8.1 Подготовка прибора

Подготовку спектрофотометра и фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

8.2 Приготовление вспомогательных растворов

8.2.1 Приготовление бидистиллированной воды, не содержащей аммиака

Бидистиллированную воду готовят одним из следующих способов:

- дважды перегнанную воду пропускают через колонку с катеонитом КУ-2 или СБС

- вторично перегоняют дистиллированную воду, предварительно подкислив серной кислотой и добавив марганцовокислый калий до четкой малиновой окраски.

Упаривают дистиллированную воду до 1/4 объема, после добавления двууглекислого натрия (0,1 - 0,5 г на 1 дм³). Полученную воду проверяют на наличие аммиака реактивом Несслера и используют для приготовления реактивов и разбавления проб.

Безаммиачную воду хранят в бутыли с тубусом. В пробку бутыли вставляют хлоркальциевую трубку, заполненную кристаллами NaHSO₄.

8.2.2 Приготовление безаммиачной морской воды

Морскую воду наливают в колбу, доливают равный объем дистиллята, слабо подщелачивают и кипятят до первоначального объема. После охлаждения воды и отстоя образовавшейся мути осторожно сливают прозрачную воду в другой сосуд. Безаммиачную морскую воду следует хранить в сосуде, соединенном со склянкой Тищенко.

8.2.3 Приготовление 15 % раствора калия натрия виннокислого (сегнетова соль)

Помещают в стакан 15 г калия натрия виннокислого четырехводного (KNaC₄H₄O₆ ∙ 4H₂O), растворяют в 75 см³ безаммиачной дистиллированной воды. Раствор можно применять после осветления. Необходимо проверить приготовленный раствор на содержание иона аммония. В случае его присутствия прибавляют немного гидроксида калия и гидроксида натрия (до щелочной реакции) и после этого раствор кипятят до начала образования корки солей на стенках стакана. Раствор разбавляют безаммиачной водой до прежнего объема и повторяют испытание на аммоний. Для связывания следов аммиака в раствор сегнетовой соли приливают 5 см³ реактива Несслера. Хранят в склянке из темного стекла в защищенном от света месте. Реактив устойчив.

^*8.2.4 Приготовление 30 % раствора калия натрия виннокислого (сегнетова соль)

15 %-ный раствор сегнетовой соли упаривают до половины объема, остужают в сосуде, соединенном со склянкой Тищенко. Хранят в склянке из темного стекла в защищенном от света месте. Реактив устойчив.

8.2.5 Приготовление 1 М раствора гидроокиси натрия

Помещают в стакан 40,0 г гидроокиси натрия, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят до метки безаммиачной водой».

Хранят под защитой от контакта с воздухом в посуде из полиэтилена в течение 2-х месяцев.

^*8.2.6 Приготовление 10 % раствора гидроокиси натрия

Помещают в стакан 10 г гидроокиси натрия, растворяют в 90 см³ безаммиачной воды. Раствор хранят в посуде из полиэтилена.

Срок хранения 2 месяца.

^*8.2.7 Приготовление 20 % раствора гидроксида натрия

10 %-ный раствор гидроокиси натрия упаривают до половины объема, остужают в сосуде, соединенном со склянкой Тищенко. Раствор хранят в посуде из полиэтилена. Срок хранения 2 месяца.

8.2.8 Приготовление боратного буферного раствора, рН = 9,5

К 500 см³ раствора 0,025 М тетрабората натрия приливают 88 см³ 0,1 М раствора гидроокиси натрия и разбавляют до 1 дм³ безаммиачной водой. Хранят в течение 3 месяцев.

8.2.9 Приготовление тетрабората натрия, 0,025 М водный раствор

Помещают в стакан 9,5 г тетрабората натрия десятиводного (Na₂B₄O ∙ 10H₂O), растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, переносят в колбу на 1000 см³, а затем доводят до метки. Хранят в течение 3 месяцев.

8.2.10 Приготовление фосфатного буферного раствор рН = 7,4

Помещают в стакан 14,3 г безводного однозамещенного фосфорнокислого калия и 68,8 г безводного двузамещенного фосфорнокислого калия, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, не содержащей аммиака и аммонийных солей, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, и доводят до метки этой же водой.

Срок хранения до внешних изменений, но более 2-х месяцев.

8.2.11 Приготовление водного раствора сульфата цинка

100 г сульфата цинка помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят до метки безаммиачной водой. Реактив устойчив.

8.2.12 Приготовление Трилона Б (этилендиамин-N,N,N'N'-тетрауксусной кислоты динатриевая соль).

Помещают в стакан 10 г гидроксида натрия, растворяют в 60 см³ безаммиачной воды. К полученному раствору добавляют 50 г трилона Б, переносят в мерную колбу на 100 см³ и доводят до метки безаммиачной водой. Реактив устойчив.

8.2.13 Приготовление раствора калия натрия виннокислого (сегнетова соль)

Помещают в стакан 50 г KNaС₄Н₄O₆ ∙ 4Н₂O, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, переносят в мерную колбу на 100 см³, доводят до метки бидистиллированной водой, прибавляют 0,2 - 0,5 см³ реактива Несслера. Раствор можно применять после осветления. Хранят в склянке из темного стекла в защищенном от света месте. Реактив устойчив.

8.2.14 Приготовление раствора натрия мышьяковистокислого

Помещают в стакан 1 г мышьяковистокислого натрия, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят до метки безаммиачной водой. Реактив устойчив.

8.2.15 Приготовление раствора тиосульфата натрия

Помещают в стакан 3,5 г серноватистокислого натрия, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят до метки безаммиачной водой. Раствор хранят в склянке из темного стекла не более 3-х месяцев.

8.2.16 Приготовление поглощающего раствора

Помещают в стакан 40 г борной кислоты, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят до метки безаммиачной водой. Раствор хранят в емкости из полиэтилена. Реактив устойчив.

8.2.17 Приготовление гидроокиси алюминия, суспензии для коагуляции

125 г алюмокалиевых квасцов AIK(SO₄)₂ ∙ 12Н₂O помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, доводят до метки дистиллированной водой, нагревают до 60 °С и постепенно прибавляют 55 см³ концентрированного раствора аммиака при постоянном перемешивании. Дают смеси постоять около 1 часа, промывают осадок гидроокиси алюминия многократной декантацией дистиллированной водой до удаления хлоридов, нитритов, нитратов и аммиака. Реактив устойчив.

8.2.18 Приготовление 1 М водного раствора серной кислоты

27,3 см³ серной кислоты (ρ = 1,84 г/см³) вносят небольшими порциями при перемешивании в 150 - 200 см³ дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения 6 месяцев.

8.2.19 Приготовление 40 %-ного раствора гидроокиси натрия

Помещают в стакан 40 г гидроокиси натрия, растворяют в 60 см³ безаммиачной воды. Хранят под защитой от контакта с воздухом в посуде из полиэтилена в течение 2-х месяцев.

8.2.20 Приготовление 15 %-ного раствора гидроокиси натрия

Помещают в стакан 15 г гидроокиси натрия, растворяют в 85 см³ безаммиачной воды. Хранят под защитой от контакта с воздухом в посуде из полиэтилена в течение 2-х месяцев.

8.2.21 Приготовление 0,1 М раствора гидроокиси натрия

Помещают в стакан 4,0 г гидроокиси натрия, растворяют в небольшом количестве безаммиачной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³ и доводят до метки безаммиачной водой.

Хранят под защитой от контакта с воздухом в посуде из полиэтилена в течение 2-х месяцев.

8.3 Приготовление градуировочных растворов

8.3.1 Приготовление основного градуировочного раствора ионов аммония с концентрацией 0,1 мг/см³

Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. В 1 см³ раствора должно содержаться 0,1 мг ионов аммония.

8.3.2 Приготовление основного градуировочного раствора из соли

2,9650 г аммония хлористого, подготовленного по ГОСТ 4212-76, помещают в стакан, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу на 1000 см³, а затем доводят до метки 1 см³ раствора содержит 0,1 мг ионов аммония.

Приготовленный раствор хранят в банке из темного стекла в течение 3-х месяцев.

8.2.3 Приготовление рабочего градуировочного раствора ионов аммония с концентрацией 0,005 мг/см³

Раствор готовят в день проведения анализа, разбавлением основного стандартного раствора безаммиачной дистиллированной водой. 1 см³ раствора содержит 0,005 мг ионов аммония.

При наличии СO₂ раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией. 1 см³ раствора должен содержать 0,005 мг ионов аммония.

Раствор используют свежеприготовленным.

^* Растворы, применяемые для определения ионов аммония в морской воде.

8.3 Построение градуировочного графика

Для построения градуировочного графика необходимо приготовить образцы для градуировки с массовой концентрацией ионов аммония от 0,05 до 4,0 мг/дм³ (для морской воды от 0,05 до 1,0 мг/дм³).

Условия анализа должны соответствовать п. 6.

Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 2. Погрешность, обусловленная процедурой приготовления образцов для градуировки, не превышает 2,5 %.

Таблица 2 - Состав и количество образцов для градуировки

8.3.1 Построение градуировочного графика для морской воды

Растворы для градуировки готовят в цилиндрах Несслера вместимостью 50 см³, для чего в каждый цилиндр вносят рабочий градуировочный раствор согласно таблице 2 и доводят до метки безаммиачной морской водой. Растворы в цилиндрах перемешивают и добавляют по 1,0 см³ раствора сегнетовой соли. В другие цилиндры вместимостью 50 см³ наливают по 1,5 см³ 30 % раствора сегнетовой соли, смачивают стенки цилиндра этим раствором, затем приливают 5 см³ 20 % раствора едкого натра и хорошо перемешивают. Растворы стандартов с сегнетовой солью быстро приливают к смеси сегнетовой соли и едкого натра, перемешивают, добавляют 2 см³ реактива Несслера и аккуратно перемешивают. Через 15 мин измеряют оптическую плотность полученных растворов на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре при длине волны λ = 425 нм, в кюветах с длиной поглощающего слоя 50 мм по отношению к безаммиачной морской воде, проведенной через процедуру анализа.

8.3.2 Построение градуировочного графика для питьевых, поверхностных пресных и сточных вод

Растворы готовят в мерных колбах вместимостью 50 см³, для чего в каждую колбу вносят рабочий градуировочный раствор согласно таблице 2 и доводят до метки безаммиачной водой. Обрабатывают способом описанным в п. 10.2.2.

Анализ образцов для градуировки проводят в порядке возрастания их концентрации. Для построения градуировочного графика каждую искусственную смесь необходимо фотометрировать 3 раза с целью исключения случайных результатов и усреднения данных.

При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - содержание аммония в мг/дм³.

Для растворов с содержанием 0,0 - 0,6 мг/дм³ ионов аммония строят график, используя кюветы толщиной слоя 50 мм; для растворов, содержащих 0,6 - 4,0 мг/дм³ - график с использованием кюветы с толщиной слоя 10 мм.

8.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также после ремонта или поверки прибора, при использовании новой партии реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в таблице 2).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

|Х - С| < 0,01 ∙ С ∙ 1,96σ_Rл,                                               (1)

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации ионов аммония в образце для градуировки, мг/дм³;

С - аттестованное значение массовой концентрации ионов аммония в образце для градуировки, мг/дм³;

σ_Rл - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: σ_Rл = 0,84σ_R, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения σ_R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины нестабильности градуировочной характеристики и повторяют контроль ее стабильности с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

9 МЕШАЮЩИЕ ВЛИЯНИЯ

9.1 Избавление от мешающих влияний при определении ионов аммония в поверхностных пресных и сточных водах

9.1.1 Непосредственному применению метода без предварительной отгонки аммиака мешает такое большое количество веществ, что рекомендовать этот метод без отгонки можно для анализа лишь очень немногих вод.

Определению мешают амины, хлорамины, ацетон, альдегиды, спирты и некоторые другие органические соединения, реагирующие с реактивом Несслера. В их присутствии проводят определение аммиака с отгонкой.

Определению мешают также компоненты, обуславливающие жесткость воды, железо, сульфиды, хлор, а также мутность.

9.1.2 Мешающее влияние жесткости воды устраняют прибавлением раствора сегнетовой соли или комплексона (III). Мутные растворы центрифугируют или фильтруют с помощью стеклянной ваты, стеклянного или бумажного фильтра «белая лента», предварительно промытого безаммиачной водой до отсутствия аммиака в фильтре.

Большое количество железа, сульфидов и мутность удаляют с помощью раствора сульфата цинка (см. п. 8.2.11). К 100 см³ пробы прибавляют 1 см³ раствора и смесь тщательно перемешивают. Затем рН смеси доводят до 10,5 добавлением 25 %-ного раствора едкого калия или натрия. Проверяют значение рН на рН-метре. После взбалтывания и образования хлопьев осадок отделяют центрифугированием или фильтрованием через стеклянный фильтр (допускается использование бумажного фильтра «белая лента»), предварительно освобожденного от аммиака. Увеличение объема жидкости необходимо учитывать при расчете.

9.1.3 Мешающее влияние хлора устраняют добавлением раствора тиосульфата или арсенита натрия. Для удаления 0,5 мг хлора достаточно прибавить 1 см³ одного из указанных растворов (по п.п. 8.2.15, 8.2.17).

9.1.4 В присутствии нелетучих органических соединений, например, гуминовых веществ, определение ионов аммония проводят после дистилляции.

9.1.5 Кальций в концентрациях, превышающих 250 мг/дм³, оказывает влияние на установление рН. В этом случае раствор подщелачивают буферным фосфатным раствором и смесь обрабатывают кислотой или щелочью до рН - 7,4 (см. п. 10 «Выполнение измерений»).

9.1.6 Летучие органические соединения, которые мешают определению аммиака в дистилляте, устраняют кипячением слабо подкисленной пробы (см. п. 10 «Выполнение измерений»).

9.1.7 Мутная или цветная вода (при цветности выше 20°) подвергается коагуляции гидроокисью алюминия: к 300 см³ исследуемой воды прибавляют 2 - 5 см³ суспензии или 0,5 г сухой окиси алюминия, встряхивают. После 2-часового отстаивания отбирают для анализа прозрачный бесцветный слой.

Если проба воды не осветляется с помощью гидроксида алюминия, ее анализируют после предварительной отгонки (см. п. 10.2.3 «Выполнение измерений. Определение с перегонкой»).

9.2 Избавление от мешающих влияний при определении ионов аммония в морской воде

Морские воды определяют без отгонки.

Определению мешает тонкая взвесь, образующаяся при взаимодействии реактива Несслера с катионами кальция и магния, присутствующими в морской воде в большом количестве. Для удержания магния и кальция в воде применяют сегнетову соль. Ее избыток не влияет на ход анализа. В случае появления взвеси при внесении рекомендуемых количеств раствора сегнетовой соли в пробу следует увеличить ее концентрацию или добавить цитрат натрия (лимоннокислый натрий).

10 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Определение ионов аммония в питьевой, поверхностной пресной и сточной воде

10.1.1 Качественное определение

К 10 см³ пробы прибавляют несколько кристалликов сегнетовой соли и 0,5 см³ реактива Несслера. Желтое окрашивание раствора, помутнение или выпадение желто-коричневого осадка указывает на присутствие ионов аммония. При повышенном содержании органических веществ, особенно гуминовых кислот, вызывающих усиление коричневой окраски после подщелачивания, проводят параллельный опыт, добавив к пробе сегнетову соль, а вместо реактива Несслера - 0,5 см³ 15 %-ного раствора гидроксида натрия.

10.1.2 Определение без перегонки

К 50 см³ первоначальной или осветленной пробы, или к меньшему ее объему, доведенному до 50 см³ безаммиачной водой, прибавляют 1 - 2 капли раствора сегнетовой соли или комплексона III и смесь тщательно перемешивают. При анализе очень жестких вод количество добавляемого раствора Сегнетовой соли или комплексона III увеличивается до 0,5 - 1,0 см³. Затем добавляют 1 см³ реактива Несслера и снова перемешивают. Через 10 мин измеряют оптическую плотность. Окраска смеси устойчива в течение 30 мин. Из величины оптической плотности вычитают оптическую плотность холостого опыта. Если необходимо, вычитают и оптическую плотность пробы, к которой вместо реактива Несслера добавляют 1 см³ 15 %-ого раствора едкого натра и по графику находят содержание ионов аммония.

10.1.3 Определение с перегонкой

При анализе окрашенных проб, а также в присутствии мешающих органических соединений производят предварительную отгонку аммиака из исследуемой воды.

Отгонку аммиака из проб природных и сточных вод, содержащих легко гидролизуемые органические соединения, проводят при рН ÷ 7,4, добавляя к пробе фосфатный буферный раствор; в присутствии цианидов и большинства азотсодержащих органических соединений следует использовать боратный буферный раствор (рН ÷ 9,5). При анализе сточных вод, содержащих большие количества фенолов (воды коксохимических, газогенераторных предприятий) к пробе воды, добавляют 40 %-ный раствор гидроксида натрия. Если наряду с фенолами присутствуют вещества, гидролизующиеся в щелочной среде, то отгонку надо провести дважды: сначала при рН ÷ 7,4, собирая отгон в разбавленный раствор серной кислоты, затем подщелочить этот отгон до сильнощелочной реакции.

Для поглощения аммиака применяют растворы борной или серной кислот или безаммиачную воду.

Перегонку исследуемых проб проводят в комнате, воздух которой не содержит аммиака.

В колбу для отгона помещают 400 см³ анализируемой пробы воды (или меньший объем, доведенный до 400 см³ безаммиачной водой). Если проба воды содержит большое количество взвешенных веществ или нефтепродуктов, ее предварительно фильтруют через фильтр «белая лента». При необходимости пробу воды дехлорируют одним из реагентов, рекомендованных в п. 9.2.2. Если надо, нейтрализуют пробу (до рН ÷ 7) 1 М раствором серной кислоты или гидроксида натрия. Затем приливают 25 см³ буферного раствора (рН ÷ 7,4 или 9,5 в зависимости от предполагаемых загрязнений) или 20 см³ 40 %-ного раствора гидроокиси натрия при анализе фенольных вод. В приемник наливают 50 см³ поглощающего раствора и устанавливают объем жидкости так, чтобы конец холодильника был погружен в нее, добавляя при необходимости безаммиачную воду. Отгоняют примерно 300 см³ жидкости, отгон количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³, замеряют рН полученного отгона (по рН-метру) и при необходимости доводят рН раствора до 6,0, затем разбавляют до метки безаммиачной водой.

В 50 см³ аликвотной части определяют содержание ионов аммония, как указано в п. 10.1.2. При измерении оптической плотности используют кюветы толщиной слоя 1 - 5 см в зависимости от содержания ионов аммония в растворе.

10.2 Определение ионов аммония в морской воде

В цилиндр Несслера на 50 см³ вливают 1,5 см³ 30 % раствора сегнетовой соли и тщательно смачивают стенки цилиндра. Затем к этому раствору приливают 5 см³ 20 % раствора едкого натра и оба раствора хорошо перемешивают. Отдельно в цилиндр Несслера наливают 50 см³ испытуемой морской воды, добавляют 1,0 см³ сегнетовой соли и тщательно перемешивают. Затем морскую воду с сегнетовой солью быстро приливают к содержимому первого цилиндра, т.е. к смеси сегнетовой соли с раствором едкого натра, и полученную смесь хорошо перемешивают.

Обязательно проводится «холостой опыт».

Внимание! Изменение порядка приливания реактивов ведет к появлению мутности. Необходимо строго соблюдать порядок работы.

В пробы добавляют 2 см³ реактива Несслера, перемешивают и через 15 мин колориметрируют на спектрофотометре при длине волны 425 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 50 мм на фоне безаммиачной морской воды. Перед нахождением концентрации ионов аммония, из оптической плотности пробы вычитается оптическая плотность «холостого опыта».

11 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

11.1 Содержание ионов аммония в питьевой, поверхностной пресной и сточной воде (мг/дм³) вычисляют по формуле:

                                                            (2)

где С - содержание ионов аммония, найденное по калибровочному графику, мг;

V - объем пробы, взятой для анализа, см³;

n = 1 при прямом определении ионов аммония;

n = 10 при определении с предварительной отгонкой аммиака (т.к. для анализа используется 1/10 отгона).

11.2 Содержание ионов аммония в морской воде (мг/дм³) рассчитывают по формуле:

                                                              (3)

где:

X - содержание ионов аммония, мг/дм³;

С - концентрация ионов аммония, найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

V - объем пробы, взятый для анализа, см³.

11.3 За результат анализа принимают среднее арифметическое значение (Х_ср) двух параллельных определений X₁ и Х₂

                                                           (4)

для которых выполняется следующее условие:

|Х₁ - Х₂| ≤ 0,01 ∙ r ∙ Х_ср,                                                   (5)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 3.

При невыполнении условия (5) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

11.4 Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Значения предела повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости, или критической разности могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

12 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерения X (мг/дм³) в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± Δ, Р = 0,95, где Δ - показатель точности методики.

Значение Δ рассчитывают по формуле: Δ = 0,01 ∙ δ ∙ X. Значение δ приведено в таблице 1.

Допустимо результат измерения в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ± Δ_л, Р = 0,95, при условии Δ_л < Δ, где:

X - результат анализа, полученный в точном соответствии с прописью методики;

±Δ_л - значение характеристики погрешности результатов измерений, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Примечание. При представлении результата измерения в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата измерения (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

13 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = |Х'_ср - Х_ср - С_д|,                                                     (6)

где Х'_ср - результат анализа массовой концентрации ионов аммония в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (5) п. 11.3;

Х_ср - результат анализа массовой концентрации ионов аммония в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (5) п. 11.3;

С_д - величина добавки.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

                                                  (7)

где ,  - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации анилина в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание.

Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84 ∙ Δ_к, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К_к ≤ К.                                                                 (8)

При невыполнении условия (8) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (8) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле:

К_к = |С_ср - С|,                                                           (9)

где С_ср - результат анализа массовой концентрации ионов аммония в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (5) п. 11.3;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = Δ_л,                                                               (10)

где ±Δ_л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание.

Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Δ_л = 0,84 ∙ Δ_к, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К_к ≤ К.                                                               (11)

При невыполнении условия (11) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (11) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

СОДЕРЖАНИЕ