ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
АТМОСФЕРНОГО ВОЗДУХА И ВЫБРОСОВ В АТМОСФЕРУ

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ АЭРОЗОЛЯ ЕДКИХ ЩЕЛОЧЕЙ
И КАРБОНАТОВ (СУММАРНО) В ГАЗОВЫХ ВЫБРОСАХ
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

ПНД Ф 13.1.52-06

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 2006 г.
(издание 2011 г.)

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).

Разработчик:

«Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»)

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации аэрозоля едких щелочей и карбонатов (суммарно) в газовых выбросах предприятий титриметрическим методом.

Диапазон измерений от 0,03 до 5,2 мг/м³.

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Значения показателя точности измерений¹ - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А

.

_____________

^{1 В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений.}

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

- оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений

_____________

^{2 Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.}

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, ПОСУДА, РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, вспомогательные устройства, посуда и реактивы:

3.1 Средства измерения, вспомогательные устройства и посуда

Примечания.

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.2 Реактивы

Примечания.

1 Все реактивы, используемые для анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Метод измерения массовой концентрации аэрозоля едких щелочей основан на поглощении его на двойном фильтре АФА-ВП-20 с последующим извлечением 50 % этиловым спиртом и определением содержания щелочи титриметрическим методом в присутствии индикатора метилового красного.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдение требований техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работников безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Работы на высоте следует проводить в соответствии с требованиями СНиП III-4-80.

5.6 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

При отборе проб должны соблюдаться общие правила безопасности для предприятий и организаций соответствующей отрасли.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, имеющий опыт работы в химической лаборатории, прошедший соответствующий инструктаж, освоивший методику и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

температура воздуха (20 ± 10) °С,

атмосферное давление (84 - 106) кПа,

влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С,

частота переменного тока (50 ± 1) Гц,

напряжение в сети (220 ± 22) В.

Методика применима при влажности газовой смеси от 40 до 80 %.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: приготовление растворов, отбор проб.

8.1 Приготовление растворов

8.1.1 Приготовление раствора метилового красного с массовой долей 0,1 %

0,1 г метилового красного помещают в стакан, растворяют в 50 см³ 96 %-ного этилового спирта, переносят в мерную колбу на 100 см³ и доводят до метки дистиллированной водой.

Раствор хранят в склянке из темного стекла до внешних изменений.

8.1.2 Приготовление раствора для экстракции

Смешивают в равных количествах 96 %-ный этиловый спирт и дистиллированную воду.

Срок хранения 3 месяца.

8.1.3 Приготовление раствора стандарт-титра серной кислоты с нормальной концентрацией 0,1 н.

При приготовлении из стандарт-титра содержимое ампулы количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доводят объем до метки дистиллированной водой и перемешивают. При хранении в плотно закрытой посуде раствор устойчив в течение 6 мес.

При отсутствии стандарт-титра раствор готовят из концентрированной серной кислоты. В термостойкий стакан помещают 100 см³ дистиллированной воды и осторожно, при перемешивании, добавляют 2,9 см³ концентрированной серной кислоты (d = 1,83 г/см³), после охлаждения разбавляют раствор дистиллированной водой до 1000 см³.

Срок хранения не ограничен.

8.1.4 Приготовление раствора серной кислоты с нормальной концентрацией 0,002 н.

Готовят разбавлением стандарт-титра 0,1 моль/дм³ эквивалента раствора серной кислоты.

Отбирают пипеткой 10 см³ раствора серной кислоты с концентрацией 0,1 моль/дм³ эквивалента, помещают в мерную колбу вместимостью 500 см³ и доводят до метки дистиллированной водой. При хранении в плотно закрытой посуде раствор устойчив в течение 6 месяцев.

8.2 Отбор проб

Отбор проб следует проводить в соответствии с ГОСТ Р 50820-95 «Оборудование газоочистное и пылеулавливающее. Методы определения запыленности газопылевых потоков» и ПНД Ф 12.1.1-99 «Методические рекомендации по отбору проб при определении концентраций вредных веществ (газов и паров) в выбросах промышленных предприятий» при установившемся технологическом режиме работы обследуемого источника выделения загрязняющих веществ в атмосферу.

Скорость газопылевого потока определяют согласно ГОСТ 17.2.4.06-90 «Охрана природы. Атмосфера. Методы определения скорости и расхода газопылевых потоков, отходящих от стационарных источников загрязнения».

Место для отбора проб выбирают на прямолинейном участке газохода, на достаточном удалении от вентиляторов, задвижек, отводов, сужений и расширений, поворотов и других подобных устройств. Участок должен иметь в длину 5 - 6 диаметров газохода до места замера и 3 - 4 диаметра после места замера. При отсутствии прямых участков необходимой длины допускается оборудовать точки отбора в месте, делящем выбранный участок газохода в соотношении 3:1 в направлении движения газа.

К проделанным в газоходе отверстиям привариваются штуцера длиной 20 - 30 мм и диаметром 40 - 50 мм. Штуцера закрываются крышками.

Отбор проб производят при установившемся технологическом режиме работы обследуемого оборудования и фиксированном расходе газа, обеспечивающем условия изокинетичности (равенство скорости газа в данной точке газохода и скорости в устье газозаборной трубки), так как в анализируемой пробе присутствуют и твердые частицы щелочей. Для этого перед проведением отбора проб предварительно определяют поле скоростей газа по измерительному сечению в соответствии с ГОСТ 17.2.4.06-90 и рассчитывают необходимый диаметр входного сечения газозаборной трубки по формуле:

                                                                 (1)

где: d - диаметр входного сечения газозаборной трубки, мм

w - скорость потока газа в газоходе, м/с.

Если трубки с нужным диаметром входного сечения нет в комплекте, следует взять ближайшую с большим диаметром входного сечения.

Подобрав диаметр входного сечения, рассчитывают скорость отбора газа (V, дм³/мин) в условиях газохода по формуле:

V = w × 0,047×d²                                                           (2)

Объем газа, поступающий в газозаборную трубку, при прохождении по пробоотборному каналу из газохода к ротаметру, в связи с изменением температуры и давления, изменится.

Скорость отбора проб, которую необходимо поддерживать на ротаметре во время отбора пробы, чтобы соблюдать условия изокинетичности (V_P, дм³/мин), рассчитывается по формуле:

                                       (3)

где: В - барометрическое давление, на момент отбора проб, Па

±Р_г - давление (разрежение) газа в газоходе, Па

T_г - температура газа в газоходе, °С

t_p - температура газа у ротаметра, °С

Р_р - разрежение газа у ротаметра, Па

При равномерном распределении скоростей газа по измерительному сечению (скорость газа в каждой точке отличается от усредненной скорости не более чем на 15 %) отбор проб можно проводить в одной точке измерительного сечения (обычно в центре). В остальных случаях пробы газа необходимо отбирать в тех же точках, в которых снималось поле скоростей. Возможно, вести отбор проб в представительной точке, показывающей среднюю температуру потока по сечению газохода.

Схема пробоотбора состоит из: стеклянной газозаборной трубки (с рассчитанным диаметром входного сечения, приложение Б, рис. 2.), фильтродержателя с заложенными в него 2-мя фильтрами АФА-ВП или АФА-ХП, аспиратора, перед которым устанавливают термометр и тягомер для измерения температуры и разрежения газа в линии отбора проб. (Приложение Б, рис. 2).

При отборе горячих газов между газозаборной трубкой и фильтрами устанавливают каплеуловитель (склянка Дрекселя) для сбора образующегося конденсата. Раствор из каплеуловителя также анализируют в соответствии с п. 9 методики, полученный результат складывают с результатом, полученным при анализе щелочи на фильтре.

Газовоздушную смесь аспирируют с рассчитанной скоростью (оптимальной считается скорость отбора 10 - 15 дм³/мин) в течение 20 минут. При высоких содержаниях определяемого компонента время отбора может составлять 5 - 10 минут.

По окончании отбора фильтры вынимают из фильтродержателя, складывают пополам так, чтобы поверхность фильтра с аэрозолем щелочи находилась внутри и помещают в бюксы. Стеклянную газозаборную трубку с осевшими на неё частицами аэрозоля также используют для анализа. Пробы до проведения анализа сохраняют не более 3 суток.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

В лаборатории оба фильтра с отобранной пробой переносят в химический стаканчик, пробоотборную трубку обтирают снаружи фильтровальной бумагой и смывают осевшую щелочь с её внутренних стенок 6 см³ дистиллированной воды в стаканчик с фильтрами, добавляют 6 см³ этилового спирта (или используют 12 см³ смеси для экстракции), тщательно перемешивают стеклянной палочкой, разделяя фильтры. Раствор нагревают на песчаной бане до кипения, охлаждают, добавляют 0,1 см³ индикатора метилового красного и титруют раствором серной кислоты 0,002 моль/дм³ эквивалента. Одновременно с пробами готовят и анализируют холостую пробу, используя два чистых фильтра.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

10.1 Приведение отобранного объема газа к нормальным условиям

Объем отобранной пробы газа к нормальным условиям приводят по формуле:

                                                  (4)

где V₀ - объем газа, отобранного на анализ, приведенный к нормальным условиям, дм³;

V - объемный расход газа при отборе пробы по шкале ротаметра электроаспиратора, дм³/мин;

t  ,;

Р - атмосферное давление во время отбора пробы, Па;

D_ ,;

t_p - температура газа у ротаметра, °С.

10.2 Расчет результатов измерений

При расчете массовой концентрации щелочного аэрозоля в газовой смеси, учитывают, что 1 см³ 0,002 моль/дм³ эквивалента серной кислоты соответствует 0,08 мг NaOH.

Массовую концентрацию щелочи, X (мг/м³) рассчитывают по формуле:

                                                      (5)

где а - объем раствора кислоты, израсходованный на титрование пробы, см³;

а₁ - объем раствора кислоты, израсходованный на титрование «холостой» пробы, см³;

V₀ - объем газа, отобранного на анализ, приведенный к нормальным условиям, дм³.

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± 0,01 × U × X, мг/м³,

где X - результат измерений массовой концентрации, установленный по п. 10.2, мг/м³;

U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).

Значение U приведено в таблице 1.

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ± 0,01 × U_л × X, мг/м³, Р = 0,95, при условии U_л < U, где U_л - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Примечание.

При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов измерений последовательно отобранных проб;

- способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана результатов последовательных определений).

12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность проведения контроля, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируются во внутренних документах лаборатории.

Ответственность за организацию проведения контроля стабильности результатов анализа возлагают на лицо, ответственное за систему качества в лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

13 ОЦЕНКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

При необходимости проверку приемлемости результатов измерений, полученных в условиях повторяемости (сходимости), осуществляют в соответствии с требованиями раздела 5.2. ГОСТ Р ИСО 5725-6. Расхождение между результатами двух измерений не должно превышать предела повторяемости (r). Значения r приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Предел повторяемости результатов измерений

ПРИЛОЖЕНИЕ А
(информационное)

Таблица А.1 - Бюджет неопределенности измерений

_____________

^{3 Соответствует характеристике относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.}

ПРИЛОЖЕНИЕ Б
(информационное)

Рис. 1

Стеклянная газозаборная трубка

d - диаметр входного сечения газозаборной трубки (зависит от скорости газа в газоходе)

L - длина газозаборной трубки (зависит от размера газохода)

Рис. 2

Схема отбора проб

1 - пробоотборная трубка

2 - уплотнительная пробка

3 - каплеуловитель (склянка Дрекселя)

4 - фильтродержатель с фильтром

5 - термометр

6 - тягомер

7 - тройник

8 - аспиратор

СОДЕРЖАНИЕ