ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
УТВЕРЖДАЮ
И.о. директора ФБУ
«Федеральный
центр анализа и оценки
техногенного
воздействия»
_________________ С.А. Хахалин
«23» марта
2011 г.
|
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД
МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ В
ПИТЬЕВЫХ, ПОВЕРХНОСТНЫХ И СТОЧНЫХ
ВОДАХ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОМЕТРИИ
ПНД Ф 14.1:2:4.5-95
Методика допущена для
целей государственного
экологического контроля
МОСКВА 1995 г.
(издание 2011 г.)
Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением
«Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).
Главный инженер ФБУ «ФЦАО»,
к.х.н.
|
|
В.С. Талисманов
|
Разработчик:
«Федеральный центр анализа и
оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»)
Настоящий документ
устанавливает методику измерений массовой концентрации нефтепродуктов в
питьевых, поверхностных и сточных водах методом ИК-спектрометрии на анализаторе
нефтепродуктов.
Диапазон измерений от 0,05 до
50 мг/дм3.
Если массовая концентрация
нефтепродуктов в анализируемой пробе превышает 50 мг/дм3, то
допускается разбавление элюата.
Мешающие влияния,
обусловленные присутствием в пробе органических веществ других классов,
устраняются в ходе анализа (п. 9).
Значения показателя точности
измерений1 - расширенной относительной неопределенности измерений по
настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 1. Бюджет неопределенности измерений
приведен в Приложении А
.
_____________
1 В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя
точности измерений использованы показатели неопределенности измерений).
Таблица 1 - Диапазон измерений, показатели
неопределенности измерений
_____________
2 Соответствует характеристике погрешности
при доверительной вероятности Р = 0,95.
Значения показателя точности методики
используют при:
- оформлении результатов измерений,
выдаваемых лабораторией;
- оценке качества проведения испытаний
в лаборатории
- оценке возможности использования
настоящей методики в конкретной лаборатории.
При выполнении измерений должны быть
применены следующие средства измерений, вспомогательное оборудование, реактивы
и материалы.
3.1 Средства измерений и
вспомогательное оборудование
Анализатор нефтепродуктов типа АН, КН,
ИКН.
Весы лабораторные специального класса
точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не
более 210 г, ГОСТ Р 53228-2008
Печь муфельная любого типа,
позволяющая получать и поддерживать температуру 800 - 850 °С.
Сушильный шкаф с терморегулятором и
термометром до 200 °С.
Государственный стандартный образец
содержания нефтепродуктов в водорастворимой матрице, ГСО 7117-94.
Государственный стандартный образец
содержания нефтепродуктов в четыреххлористом углероде (например, ГСО 7822-2000,
ГСО 7248-96).
Примечания.
1 Допускается использование других
средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной
точностью.
2 Допускается использование другого
оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными
указанным.
3 Средства измерений должны быть
поверены в установленные сроки.
3.2 Посуда
Цилиндры мерные 2-50; 2-100, ГОСТ 1770-74.
Колбы мерные 2-250-2; 2-25-2, ГОСТ 1770-74.
Пипетки 4(5)-2-2; 6(7)-2-5; 6(7)-2-10;
2-2-25, ГОСТ 29227-91.
Бюксы, ГОСТ 7148-70.
Стаканчики для взвешивания, СВ ГОСТ 25336-82.
Колонка хроматографическая с
внутренним диаметром 10 мм (прилагается к прибору).
Бутыли из стекла с притертыми пробками
или винтовыми пробками с одноразовыми прокладками из фольги вместимостью 500,
1000, 2000 см3 для отбора и хранения проб.
3.3 Реактивы и материалы
Оксид алюминия для хроматографии, с
размером частиц 0,04 - 0,16 мм.
Углерод четыреххлористый, ГОСТ 20288-74.
Кислота серная, ГОСТ 4204-77.
Натрий сернокислый, безводный, ГОСТ 4166-76.
Кислота азотная, ГОСТ 4461-77.
Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220-75.
Стандартные образцы состава:
- бензол,
- цетан (н-гексадекан),
- изооктан.
Вода дистиллированная, ГОСТ
6709-72.
Волокно стеклянное, ГОСТ
10727-91
Или стекловата, ГОСТ 5556-81.
Примечания.
1 Все реактивы, используемые для
анализа, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.
2 Допускается использование реактивов,
изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе
импортных.
Метод основан на экстракции
эмульгированных и растворенных нефтепродуктов из воды четыреххлористым
углеродом, отделении нефтепродуктов от сопутствующих полярных органических
соединений других классов на колонке, заполненной оксидом алюминия, и
количественном определении нефтепродуктов (НП) по интенсивности поглощения в
ИК-области спектра.
При выполнении измерений необходимо
соблюдать следующие требования техники безопасности.
5.1 При выполнении измерений
необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими
реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.
5.2 Электробезопасность при работе с
электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.
5.3 Организация обучения работающих
безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.
5.4 Помещение лаборатории должно
соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.
5.5 Содержание вредных веществ в
воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в
соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.
Выполнение измерений может производить
химик-аналитик, владеющий техникой проведения химических работ, изучивший
инструкцию по эксплуатации анализатора нефтепродуктов и получивший
удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.
Измерения проводятся в следующих
условиях:
температура окружающего воздуха (20 ±
5) °С;
атмосферное давление (84,0 - 106,7)
кПа (630 - 800 мм рт.ст);
относительная влажность не более 80 %
при t = 25 °C;
напряжение сети (220 ± 22) В;
частота переменного тока (50 ± 1) Гц.
При подготовке к выполнению измерений
должны быть проведены следующие работы: подготовка посуды, отбор проб,
подготовка реактивов и вспомогательных растворов, приготовление градуировочных
растворов, установление и контроль градуировочной характеристики, подготовка
хроматографической колонки.
8.1 Подготовка посуды
Бутыли для отбора и хранения проб и
посуду для анализа моют раствором хромовой смеси или азотной кислотой 1:1 и
промывают дистиллированной водой.
Посуда для определения нефтепродуктов
проверяется на чистоту, для чего сухую посуду ополаскивают четыреххлористым
углеродом (не менее 5 см3), сливают его в кювету прибора, при этом
показания должны быть близки к значениям, полученным при проверке
четыреххлористого углерода. Если показание прибора превышает это значение, то
операцию ополаскивания повторяют до получения желаемого результата.
Запрещается использовать для мытья все виды синтетических моющих средств и смазывать шлифы и краны делительных воронок всеми видами смазок!
Также запрещается использование резиновых пробок и шлангов.
8.2 Отбор и хранение проб
Отбор проб питьевых вод производится в
соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000
«Вода питьевая. Отбор проб».
Отбор проб поверхностных и сточных вод
производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р
51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ГОСТ 17.1.4.01-80 «Охрана природы. Гидросфера.
Общие требования к методам определения нефтепродуктов в природных и сточных
водах», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические
указания по отбору проб для анализа сточных вод».
Объем отобранной пробы в зависимости
от содержания нефтепродуктов в воде должен соответствовать значениям, указанным
в таблице 2.
Таблица 2
Содержание н/п, мг/дм3
|
Объем пробы, дм3
|
Посуда
|
от 0,05 до 1,0
|
2,0 ± 0,2
|
Бутыли из стекла с притертыми пробками или винтовыми пробками с
одноразовыми прокладками из фольги.
|
от 1,0 до 5,0
|
1,0 ± 0,1
|
от 5,0 до 10
|
0,5 ± 0,005
|
Экстракцию нефтепродуктов из воды проводят в день отбора пробы (при
невозможности проведения экстракции в течение этого срока пробу консервируют
добавлением смеси серной кислоты и четыреххлористого углерода из расчета 2 см3
концентрированной кислоты и 10 ± 0,05 см3 четыреххлористого углерода
на 1 дм3 пробы). При экстракции этот объём следует учитывать.
При отборе
проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в которой
указывается:
цель анализа,
предполагаемые загрязнители;
место, время
отбора;
объем пробы;
номер пробы;
должность,
фамилия отбирающего пробу, дата.
8.3 Подготовка реактивов и
вспомогательных растворов
8.3.1 Проверка четыреххлористого углерода на чистоту
Проверяют
спектральную чистоту каждой партии четыреххлористого углерода в соответствии с
руководством по эксплуатации анализатора нефтепродуктов, выставив нулевое
показание по пустой кювете. Затем заливают в кювету четыреххлористый углерод.
Если показания превышают «10 мг/дм3», то его очищают перегонкой или
пропускают через регенератор.
8.3.2 Подготовка оксида алюминия II степени активности
Перед
употреблением оксид алюминия прокаливают в муфельной печи при 600 °С в течение
4 ч. К остывшему оксиду алюминия добавляют к дистиллированную воду (3 % масс.)
и выдерживают в течение суток при комнатной температуре.
Срок хранения
в эксикаторе или в колбе с притертой пробкой 1 месяц.
8.3.3 Подготовка безводного сульфата натрия
Перед
употреблением прокаливают при 110 °С в течение 3 ч. Хранят в эксикаторе.
8.3.4 Приготовление
раствора серной кислоты 1:9
В термостойкой
посуде смешивают 9 объемов дистиллированной воды и 1 объем концентрированной
серной кислоты. Кислоту осторожно приливают к воде.
Срок хранения
в склянке с притертой пробкой 6 месяцев.
8.3.5 Приготовление раствора азотной кислоты 1:1
В термостойкой
посуде смешивают равные объемы дистиллированной воды и концентрированной
азотной кислоты. Кислоту осторожно приливают к воде.
Срок хранения
в склянке с притертой пробкой б месяцев.
8.3.6 Подготовка стекловолокна или стекловаты
Стекловолокно
или стекловату выдерживают в разбавленной (1:1) серной или азотной кислоте в
течение 12 ч, промывают водопроводной, затем дистиллированной водой и сушат в
сушильном шкафу.
Перед
использованием вату тщательно промывают четыреххлористым углеродом и высушивают
при комнатной температуре.
8.4 Приготовление градуировочных
растворов из ГСО3
_____________
3 Приготовление
градуировочных растворов из трехкомпонентной смеси (ТКС) приведено в приложении
Б.
8.4.1 Основной градуировочный раствор нефтепродуктов в
четыреххлористом углероде с массовой концентрацией 1,00 г/дм3
Градуировочный
раствор готовят в соответствии с инструкцией по применению данного ГСО.
Раствор
хранят в стеклянной емкости с притертой пробкой при температуре 0 - 5 °С. Срок хранения раствора 6 месяцев.
8.4.2 Рабочий градуировочный раствор нефтепродуктов в четыреххлористом углероде с массовой концентрацией 100 мг/дм3
В мерную
колбу вместимостью 50 см3 вносят пипеткой 5,0 см3
основного раствора и доводят до метки четыреххлористым углеродом и
перемешивают.
Раствор
хранят в стеклянной емкости с притертой пробкой при температуре 0 - 5 °С. Срок
хранения раствора 3 месяца.
8.5 Способ установления и контроля градуировочной характеристики
Градуировку
проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.
Исходный
четыреххлористый углерод заливают в кювету с длиной поглощающего слоя 40 мм,
устанавливают в кюветный отсек и выставляют нулевое показание. Затем заливают в
кювету градуировочный раствор с концентрацией 100 мг/дм3 и
выставляют показание «100». Записывают показание при отсутствии кюветы в
кюветном отсеке. Это показание является контрольным для проверки и установки
нуля.
8.6 Подготовка
хроматографической колонки
В нижнюю
часть колонки помещают слой подготовленных по п. 3.6 стекловолокна или ваты (~1
см). В колонку засыпают 6 г оксида алюминия и вновь помещают слой стекловолокна
(0,5 см). Оксид алюминия в колонке используют однократно.
9.1 В сосуд с пробой воды (см. табл. 2) приливают разбавленную серную кислоту (по п. 8.3.4) из расчета 2 см3 кислоты на 100
см3 пробы и переносят пробу в экстрактор. Если проба воды была
предварительно законсервирована, серную кислоту не добавляют. Сосуд, в котором
находилась проба, ополаскивают 10 см3 четыреххлористого углерода (CCl4) и добавляют этот растворитель в экстрактор. Прибавляют
еще 20 см3 CCl4 в экстрактор (если проба была
законсервирована ССЦ, то добавляют его столько, чтобы общее количество CCl4 было 30 см3) и включают экстрактор на 4 мин,
отстаивают эмульсию в течение 10 мин. После расслоения эмульсии нижний слой
сливают в цилиндр вместимостью 100 см3. Экстракт сушат безводным
сульфатом натрия в течение 30 мин (не менее 5 г сульфата натрия на 30 см3
экстракта) до его осветления, после чего экстракт осторожно декантируют в
цилиндр вместимостью 50 см3.
Переливают
из экстрактора анализируемую воду в мерный цилиндр или мензурку соответствующей
вместимости и фиксируют объем воды.
9.2 В
подготовленную по п. 8.6 колонку
наливают 8 см3 четыреххлористого углерода для смачивания. Как только
четыреххлористый углерод впитается в оксид алюминия, выливают экстракт тремя
порциями приблизительно по 10 см3. Необходимо следить, чтобы уровень
жидкости не опускался ниже слоя оксида алюминия. После прохождения пробы в
колонку вливают дополнительно 5 см3 четыреххлористого углерода,
которым предварительно ополаскивают стенки цилиндра. Элюат собирают в цилиндр
вместимостью 50 см3, причем первые 4 см3 элюата
отбрасывают. Измеряют объем элюата. Элюат заливают в кювету и устанавливают в
прибор.
Массовую
концентрацию нефтепродуктов, X (мг/дм3) вычисляют по формуле:
мг/дм3 (1)
где Сизм -
содержание нефтепродуктов в элюате, измеренное на приборе, мг/дм3;
В - объем элюата, дм3,
V - объем
пробы воды, взятой для определения, дм3;
K -
коэффициент разбавления элюата.
При необходимости за результат
измерения Xср принимают среднее арифметическое значение двух
параллельных определений Х1 и Х2
(2)
для которых выполняется следующее
условие:
(3)
где r - предел повторяемости, значения которого приведены в
таблице 3
Таблица 3 - Значения предела
повторяемости при вероятности Р = 0,95
При невыполнении условия (3) могут
быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных
определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
Результат измерений в документах,
предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± =
0,01 × U × X, мг/дм3,
где Х - результат измерений
массовой концентрации, установленный по п. 10,
мг/дм3;
U
-
значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений
с коэффициентом охвата 2).
Значение U приведено в таблице 1.
Допускается
результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде:
Х ± 0,01 × Uл × X, мг/дм3,
Р = 0,95, при условии Uл < U, где Uл - значение показателя точности измерений
(расширенной неопределенности с коэффициентом охвата 2), установленное при
реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности
результатов измерений.
Примечание.
При представлении результата измерений
в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:
- количество результатов параллельных
определений, использованных для расчета результата измерений;
- способ
определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана
результатов параллельных определений).
12.1 Общие положения
Контроль
качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории
предусматривает:
- оперативный
контроль процедуры измерений;
- контроль
стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего
квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной
(внутрилабораторной) прецизионности и правильности.
Периодичность
контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных
процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов
измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.
Ответственность
за организацию проведения контроля стабильности результатов анализа возлагают
на лицо, ответственное за систему качества в лаборатории.
Разрешение
противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с
5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.
12.2 Оперативный контроль процедуры
измерений с использованием
образцов для контроля
Образцами для контроля являются
образцы, полученные путем внесения таблетки ГСО 7117 (или аналогичного ему по
метрологическим характеристикам) состава нефтепродуктов в дистиллированную
воду. Приготовление образца и расчет значения содержания нефтепродуктов в
образце производится в точном соответствии с Приложением 2 к свидетельству о
метрологической аттестации ГСО 7117. Подготовленный образец анализируют в
точном соответствии с настоящей методикой. Оперативный контроль процедуры
анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной
процедуры Кк с нормативом контроля К.
Результат контрольной процедуры Кк
рассчитывают по формуле:
(4)
где Сср - результат
анализа массовой концентрации нефтепродуктов в образце для контроля - среднее
арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между
которыми удовлетворяет условию (3)
раздела 10;
С - аттестованное
значение образца для контроля.
Норматив
контроля К рассчитывают по формуле
К
= 2sI(TOE), (5)
где sI(TOE) - стандартное отклонение промежуточной прецизионности,
соответствующие массовой концентрации нефтепродуктов в образце для контроля, мг/дм3.
Процедуру
анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:
Kк £ К (6)
При
невыполнении условия (6) контрольную
процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (6) выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.
Расхождение
между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно
превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба
результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их
среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в
таблице 4.
Таблица 4 - Значения предела
воспроизводимости при Р = 0,95
При превышении предела
воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости
результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО
5725-6-2002.
(информационное)
Таблица А.1 - Бюджет неопределенности
измерений
Источник неопределенности
|
Оценка типа
|
Стандартная относительная
неопределенность4, %
|
(от 0,05 - 0,1) мг/дм3
|
(св. 0,1 - 1) мг/дм3
|
(св. 1 - 25) мг/дм3
|
(св. 25 - 50) мг/дм3
|
Приготовление градуировочных
растворов, u1, %
|
В
|
2,5
|
2,5
|
2,5
|
2,5
|
Степень чистоты реактивов и
дистиллированной воды, и2, %
|
В
|
2,8
|
2,8
|
1,5
|
1,5
|
Подготовка проб к анализу, и3,
%
|
В
|
2,3
|
2,3
|
2,3
|
2,3
|
Стандартное отклонение результатов
измерений, полученных в условиях повторяемости5, иr
(sr), %
|
А
|
11
|
10
|
8
|
4
|
Стандартное отклонение результатов
измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности4, uI(TOE) sI(TOE), %
|
А
|
15
|
13
|
9,5
|
4,5
|
Стандартное отклонение измерений
полученных в условиях воспроизводимости, uR (sR), %
|
А
|
16
|
14
|
10
|
5
|
Суммарная стандартная относительная
неопределенность, ис, %
|
21
|
17
|
13
|
7
|
Расширенная относительная
неопределенность, (Uотн.) при k = 2, %
|
42
|
34
|
26
|
14
|
Примечания.
1 Оценка (неопределенности) типа А
получена путем статистического анализа ряда наблюдений.
2 Оценка (неопределенности) типа В
получена способами, отличными от статистического анализа ряда наблюдений.
|
_____________
4 Соответствует характеристике
относительной погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.
5 Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете
стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях
воспроизводимости.
Приготовление
градуировочных растворов нефтепродуктов в четыреххлористом углероде из
трехкомпонентной смеси (ТКС)
Б.1 Приготовление смеси ТКС
В мерную колбу вместимостью 25 см3
отбирают пипеткой 2,70 см3 изооктана, 2,40 см3
гексадекана и 1,40 см3 бензола. Колбу закрывают пришлифованной
пробкой и перемешивают.
Приготовленный ТКС отвечает следующему
составу:
изооктан - 37,5 % масс,
гексадекан - 37,5 % масс,
бензол - 25 % масс.
Б.2 Раствор ТКС с массовой
концентрацией 1,00 г/дм3
Навеску ТКС массой 0,25 г, взвешенную
в стаканчике, переносят в мерную колбу вместимостью 250 см3,
обмывают стаканчик 4 - 5 раз порциями (по 5 см3) четыреххлористого
углерода, доливают четыреххлористым углеродом до метки и тщательно
перемешивают. Раствор хранят в стеклянной емкости с притертой пробкой.
Раствор хранят в стеклянной емкости с
притертой пробкой при температуре 0 - 5 °С. Срок хранения раствора б месяцев.
Б.3 Раствор ТКС с массовой
концентрацией 100 мг/дм3
Отбирают 5,0 см3 раствора
ТКС (концентрация 1,00 г/дм3), помещают в мерную колбу вместимостью
50 см3, доводят до метки четыреххлористым углеродом и перемешивают.
Раствор хранят в стеклянной емкости с
притертой пробкой при температуре 0 - 5 °С. Срок хранения раствора 3 месяца.
СОДЕРЖАНИЕ