4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение массовой концентрации
химических веществ
люминесцентными методами
в объектах окружающей среды

Сборник методических указаний

МУК 4.1.1255 - 4.1.1274-03

Минздрав России

МОСКВА 2003

1. Разработаны: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Т.В. Юдина), НПФ «Люмэкс», Санкт-Петербург (Е.А. Волосникова, Д.Б. Гладилович, И.Б. Любченко, Н.А. Майорова, Н.А. Тишкова, Н.А. Лебедева), Федеральным центром Госсанэпиднадзора Минздрава России (И.В. Брагина, Е.С. Шальникова, Н.С. Ластенко).

2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 1 апреля 2003 г.

3. Введены взамен МУК 4.1.057 - 4.1.081-96.

СОДЕРЖАНИЕ

Общие положения

Настоящие методические указания устанавливают методы определения массовой концентрации неорганических и органических загрязнений в водной и воздушных средах - поверхностных и подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами люминесцентного анализа, а также определения бенз(а)пирена в воздушных средах и почвах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуоресцентным детектированием.

Методические указания предназначены для использования в лабораториях центров Госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий.

Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими методиками с целью повышения производительности и снижения стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности определения.

Средствами измерений являются флуориметры, спектрофлуориметры или люминесцентные анализаторы жидкости (например, анализатор жидкости «Флюорат-02» ТУ 4321-001-020506233-94, выпускаемый НПФ «Люмэкс»), имеющие следующие технические характеристики:

• диапазон возбуждающего излучения, нм	200 - 650;
• диапазон регистрации флуоресценции, нм	250 - 650;
• предел обнаружения фенола в растворе, мкг/дм3	не более 5.

Порядок проведения измерений при использовании анализатора жидкости «Флюорат-02» подробно описан в соответствующем разделе. При использовании иных средств измерений необходимо использовать руководство (инструкцию) по его эксплуатации.

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалистов, имеющих высшее или среднее специальное образование или опыт работы в аналитической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки и показавших положительные результаты при выполнении процедур контроля точности измерений.

При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на средство измерений.

Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.686-96 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны».

Организация обучения работающих должна соответствовать требованиям техники безопасности по ГОСТ 12.0.004.

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

• в температура воздуха	20 ± 5 °С;
• в атмосферное давление	84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт.ст.);
• в влажность воздуха	не более 80 % при температуре 25 °С.

Требования к качеству электроэнергии по ГОСТ 13109.

Применительно к анализаторам жидкости «Флюорат-02» методики прошли метрологическую аттестацию в ФГУ «Уральский НИИ метрологии» в части анализа водных сред и ФГУ «ВНИИМ им. Менделеева» в части анализа воздушных сред.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение массовой концентрации сероводорода
флуориметрическим методом в воздухе рабочей зоны и
атмосферном воздухе населенных мест

Методические указания

1. Введение

1.1. Назначение и область применения

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздушных сред (воздуха рабочей зоны и атмосферного воздуха населенных мест) для определения в них сероводорода флуориметрическим методом.

Диапазон измеряемых массовых концентраций сероводорода:

• в воздухе рабочей зоны 0,5 - 4,0 мг/м³;

• в атмосферном воздухе населенных мест 0,002 - 0,08 мг/м³.

Диапазон содержания сероводорода в пробе:

• в воздухе рабочей зоны - 0,5 - 4,0 мкг;

• в атмосферном воздухе населенных мест - 0,1 - 4,0 мкг.

Определению не мешают предельные углеводороды С₁ - С₅, диоксид серы, хлороводород (до 100 мг/м³), оксиды азота (до 1 мг/дм³).

Совместно с сероводородом определяются меркаптаны.

1.2. Физико-химические и токсикологические свойства сероводорода

Сероводород - бесцветный газ с характерным запахом тухлых яиц. Легко сжижается в бесцветную жидкость. Температура плавления - 85,7 °С; температура кипения - 60,38 °С; плотность газа 1,5838 г/дм³; плотность жидкости 0,962. Устойчив до 400 °С, разлагается полностью при 1690 °С. Сильный восстановитель. На воздухе медленно окисляется до свободной серы. Горит при 250 °С. Взрывоопасные концентрации в смеси с воздухом 4,3 - 46,0 %, с окисью азота 20 - 55 %.

Общий характер токсического действия: сильный нервный яд, вызывающий смерть от остановки дыхания. Реагируя с железом в цитохромах, а также в цитохромоксидазе приводит к тканевой аноксии. Раздражает дыхательные пути и глаза. В результате окисления сероводорода в тканях возможно образование перекисных соединений, угнетающих гликолиз. Особая чувствительность центральной нервной системы к сероводороду связана с отсутствием в ткани мозга глутатионпероксидазы, восстанавливающей перекисные соединения в других тканях, и низкой активностью каталазы, которая защищает клетки от их действия (Вредные вещества в промышленности: Справочник / Под общ. ред. Н.В. Лазарева. Л.: Химия, 1977. Т.III).

Предельно допустимая концентрация сероводорода в воздухе рабочей зоны составляют 3,0 мг/м³, класс опасности - 3 (Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. ГН 2.2.5.686-98).

Для атмосферного воздуха максимальная разовая ПДК сероводорода 0,008 мг/м³, класс опасности - 2 (Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест. ГН 2.1.6.695-98).

2. Характеристика погрешности измерений

Граница относительной погрешности (для вероятности Р = 0,95) составляет ±25 % во всем диапазоне измерений.

3. Метод измерений

Метод измерений основан на поглощении сероводорода из воздуха щелочным раствором ртутьацетатфлуоресцеина и регистрации уменьшения интенсивности флуоресценции реагента в поглотительном растворе за счет взаимодействия с сероводородом.

4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы.

4.1. Средства измерений

Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими характеристиками. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

4.2. Вспомогательное оборудование

Правила подготовки химической посуды к проведению измерений приведены в прилож. А. Для хранения щелочных растворов, за исключением растворов, приготавливаемых непосредственно перед выполнением анализа, необходимо использовать посуду из полиэтилена или фторопласта.

4.3. Реактивы

Допускается применение реактивов, изготовленных по иной нормативно-технической документации, с техническими характеристиками не хуже, чем у указанных.

5. Подготовка к выполнению измерений

5.1. Отбор проб воздуха

Отбор проб воздуха рабочей зоны проводится в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

В два последовательно установленных поглотительных сосуда Рихтера помещают 5 см³ раствора РАФ (п. 5.2.3) массовой концентрации 20 мг/дм³ и пропускают воздух в течение 5 мин. Расход составляет 0,2 дм³/мин.

Отбор проб атмосферного воздуха населенных мест проводят по ГОСТ 17.2.3.01. При отборе проб последовательно устанавливают два поглотительных сосуда. В них помещают по 5 см³ раствора РАФ (п. 5.2.4) массовой концентрации 4 мг/дм³ и пропускают воздух с объемным расходом 1,5 дм³/мин в течение 30 мин. При анализе заведомо загрязненных сред (ожидаемая концентрация сероводорода более 0,015 мг/м³) в поглотительные сосуды помещают по 5 см³ раствора РАФ массовой концентрации 20 мг/дм³ по п. 5.2.3.

Срок хранения поглотительных растворов в закрытых сосудах - не более 12 ч.

5.2. Приготовление растворов

5.2.1. Раствор гидроксида калия, молярная концентрация 0,1 моль/дм³

Раствор, предназначенный для приготовления раствора ртутьацетатфлуоресцеина, готовят следующим образом. В мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают 5,6 г гидроксида калия и осторожно, тщательно перемешивая, растворяют в 200 см³ дистиллированной воды. По окончании процедуры раствор разбавляют до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения - 3 месяца.

Раствор гидроксида калия, предназначенный для приготовления растворов сульфида натрия, готовят на предварительно прокипяченой и охлажденной дистиллированной воде и используют сразу после приготовления.

5.2.2. Раствор ртутьацетатфлуоресцеина (РАФ), массовая концентрация 200 мг/дм³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 50 - 60 см³ раствора гидроксида калия (п. 5.2.1) и навеску 0,02 г РАФ, добиваются ее полного растворения при перемешивании и доводят содержимое колбы до метки тем же раствором гидроксида калия. Раствор устойчив не менее месяца при хранении в темноте. Признаком его непригодности является появление хлопьевидного осадка или обесцвечивание раствора.

5.2.3. Раствор ртутьацетатфлуоресцеина (РАФ), массовая концентрация 20 мг/дм³

Для приготовления раствора РАФ массовой концентрации 20 мг/дм³ в мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 10 см³ раствора РАФ по п. 5.2.2 и доводят до метки раствором гидроксида калия по п. 5.2.1.

Раствор устойчив не менее месяца при хранении в темноте. Признаком его непригодности является появление хлопьевидного осадка.

5.2.4. Раствор ртутьацетатфлуоресцеина (РАФ), массовая концентрация 4 мг/дм³

Для приготовления раствора РАФ массовой концентрации 4 мг/дм³ в мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 20 см³ раствора РАФ по п. 5.2.3 и разбавляют до метки раствором гидроксида калия по п. 5.2.1.

Раствор готовят перед употреблением.

5.2.5. Приготовление исходного раствора сульфида натрия, массовая концентрация сульфид-ионов 500 мг/дм³

Отбирают приблизительно 0,5 г наиболее чистых (без темных вкраплений) и наименее расплывшихся кристаллов сульфида натрия. Обмывают поверхность кристаллов минимальным количеством дистиллированной воды и быстро высушивают фильтровальной бумагой.

Кристаллы переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, растворяют в растворе гидроксида калия по п. 5.2.2 и доводят до метки этим же раствором.

В приготовленном растворе сразу же определяют концентрацию сульфид-ионов титриметрическим методом (п. 10).

5.2.6. Приготовление промежуточного раствора сульфида натрия, массовая концентрация сульфид-ионов 25 мг/дм³

Вычисляют объем исходного раствора V₀, требующийся для приготовления промежуточного раствора по формуле:

 где                                                       (1)

С₀ - массовая концентрация исходного раствора сульфида натрия, измеренная титриметрическим методом, мг/дм³;

С_пр - массовая концентрация промежуточного раствора сульфида натрия, (25 мг/дм³);

100 - объем мерной колбы, использованной для приготовления промежуточного раствора, см³.

Вычисленный объем исходного раствора сульфида натрия (п. 5.2.5) переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, разбавляют до метки раствором гидроксида калия по п. 5.2.1 и тщательно перемешивают.

Раствор сразу же используют для приготовления рабочего раствора сульфида натрия.

Примечание. При отборе исходного раствора используют одну градуированную пипетку, округляя рассчитанный по формуле (1) объем в соответствии с ценой деления пипетки. Действительное значение концентрации промежуточного раствора вычисляют по формуле:

                                                                                         (2)

При этом С_пр не должно отличаться от номинального значения (25 мг/дм³) более чем на 2 %.

5.2.7. Приготовление рабочего раствора сульфида натрия, массовая концентрация сульфид-ионов 0,50 мг/дм³

В мерную колбу вместимостью 100 см³ переносят 2 см³ промежуточного раствора сульфида натрия (п. 5.2.6), разбавляют до метки раствором гидроксида калия по п. 5.2.1 и тщательно перемешивают.

Раствор сразу же используют для приготовления градуировочных растворов.

5.3. Приготовление растворов для градуировки анализатора жидкости «Флюорат-02»

В мерные колбы вместимостью 25 см³ помещают по 5 см³ раствора РАФ массовой концентрации 20 мг/дм³ по п. 5.2.3 и 0,0; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 7,0; 8,0 см³ рабочего раствора сульфида натрия по п. 5.2.7. Массовую концентрацию сероводорода в градуировочном растворе, эквивалентную массовой концентрации введенного сульфида, вычисляют по формуле:

 где                                                  (3)

С_гр - массовая концентрация сероводорода в градуировочном растворе, мг/дм³;

С_р - массовая концентрация сероводорода в рабочем растворе по п. 5.2.7, мг/дм³;

V_р - объем рабочего раствора сульфида натрия, см³;

V_гр - объем приготовленного градуировочного раствора (25 см³).

Содержимое колб разбавляют до метки раствором гидроксида калия по п. 5.2.1, перемешивают и производят измерения на приборе.

Примечание. Необходимо плотно закрывать приготовленные растворы во избежание загрязнения следами сероводорода, который может выделяться из растворов сульфида натрия.

5.4. Градуировка анализатора

Градуировку анализатора проводят не реже одного раза в квартал путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 5.3. При градуировке и всех измерениях в канале возбуждения используют светофильтр № 15, а в канале регистрации - № 14.

5.4.1. Модификации «Флюорат-02-1» и «Флюорат-02-3»

Измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 5.3, производят в режиме «Фон», регистрируя для каждого раствора по 5 значений. Отбрасывают первое значение, а остальные усредняют, если расхождение между ними соответствует нормативу контроля сходимости выходных сигналов анализатора (п. 9.1).

Затем, используя средние арифметические значения, для каждого раствора вычисляют отношение

I_отн = Ф/Ф₀, где                                                          (4)

Ф₀ - сигнал флуоресценции для первого градуировочного раствора, приготовленного без введения сульфида;

Ф - сигнал флуоресценции для данного раствора, и строят градуировочную характеристику в координатах I_отн - массовая концентрация сероводорода, мг/дм³.

5.4.2 Модификации «Флюорат-02-2М» и «Флюорат-02-3М»

Измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 5.3, производят следующим образом. В меню «Список веществ» находят подменю, соответствующее определению сероводорода. Открывают градуировочную таблицу, переходят к ячейке параметра «J0» и измеряют интенсивность флуоресценции каждого градуировочного раствора, нажимая клавишу «Ent». Для каждого раствора регистрируют по 5 значений. Отбрасывают первое значение, а остальные усредняют, если расхождение между ними соответствует нормативу контроля сходимости выходных сигналов анализатора (п. 9.1).

Затем для каждого раствора вычисляют отношение

I_отн = (J0)/(J0)₀, где                                                         (5)

(J0)₀ - сигнал флуоресценции для первого градуировочного раствора, приготовленного без введения сульфида;

(J0) - сигнал флуоресценции для данного раствора, и строят градуировочную характеристику в координатах I_отн - массовая концентрация сероводорода, мг/дм³.

При использовании других люминесцентных анализаторов градуировку и измерение проб производят в соответствии с руководством по эксплуатации.

5.5. Контроль погрешности построения градуировочной характеристики

Контроль погрешности построения градуировочной характеристики проводят непосредственно после проведения градуировки анализатора.

Для контроля погрешности построения градуировочной характеристики используют значение I_отн для градуировочных растворов, полученное по формулам (4) или (5), и построенную градуировочную характеристику, находят массовую концентрацию сероводорода в каждом градуировочном растворе и сравнивают ее с действительным значением, рассчитанным по формуле (3).

Градуировочная характеристика признается удовлетворительной, если для всех градуировочных растворов расхождение между действительным и измеренным значениями массовой концентрации сероводорода не превышает 13 % действительного значения.

Если погрешность построения градуировочной характеристики превышает установленный норматив (13 %), то градуировку анализатора повторяют, заново приготовив градуировочные растворы.

6. Выполнение измерений

6.1. Анализ воздуха рабочей зоны

Содержимое каждого поглотительного сосуда количественно переносят в отдельную мерную колбу вместимостью 25 см³ и разбавляют содержимое колбы до метки раствором гидроксида калия по п. 5.2.1. Содержимое колбы перемешивают и производят измерение в тех же условиях, которые использовались при построении градуировочной характеристики. Регистрируют по 5 значений аналитического сигнала. Отбрасывают первое значение, а остальные усредняют, если расхождение между ними соответствует нормативу контроля сходимости выходных сигналов анализатора (п. 9.1).

Одновременно приготавливают контрольный раствор, разбавляя 5 см³ раствора РАФ по п. 5.2.3, использовавшегося в качестве поглотительного раствора, в мерной колбе вместимостью 25 см³ раствором гидроксида калия по п. 5.2.1.

Для каждого раствора вычисляют I_отн по формулам (4) или (5) в зависимости от модификации анализатора и находят массовую концентрацию сероводорода в растворе пробы по градуировочной характеристике. В качестве Ф₀(J0)₀ используют значение, измеренное для контрольного раствора.

6.2. Анализ атмосферного воздуха населенных мест

Порцию поглотительного раствора из каждого сосуда помещают в кювету анализатора и производят измерение в тех же условиях, которые использовались при построении градуировочной характеристики. Регистрируют по 5 значений аналитического сигнала. Отбрасывают первое значение, а остальные усредняют, если расхождение между ними соответствует нормативу контроля сходимости выходных сигналов анализатора (п. 9.1).

Для каждого раствора вычисляют I_отн по формулам (4) или (5) в зависимости от модификации анализатора и находят массовую концентрацию сероводорода в растворе пробы по градуировочной характеристике. В качестве Ф₀(J0)₀ используют значение, измеренное для раствора РАФ концентрации 4 мг/дм³ по п. 5.2.4, использованного в качестве поглотительного раствора.

Примечание. При использовании в качестве поглотительного раствора РАФ концентрации 20 мг/дм³ анализ проводят по п. 6.1.

7. Обработка результатов измерений

Расчет концентрации сероводорода в пробе проводят по формуле:

X = (C₁ + C₂)V_nK_p/V₀, где                                                      (6)

Х - массовая концентрация сероводорода в воздухе, мг/м³;

С₁ - массовая концентрация сероводорода в растворе из первого поглотительного сосуда, мг/дм³;

С₂ - массовая концентрация сероводорода в растворе из второго поглотительного сосуда, мг/дм³;

V_n - объем поглотительного раствора при отборе проб (5 см³);

К_р - коэффициент, учитывающий разбавление поглотительного раствора перед измерениями (К_р = 5, если поглотительный раствор разбавляют до 25 см³ по п. 6.1 и К_р = 1, если поглотительный раствор не разбавляют по п. 6.2);

V₀ - объем воздуха, отобранного для анализа и приведенного к нормальным (исследование атмосферного воздуха; давление 760 мм рт.ст., температура 0 °С) или стандартным условиям (исследование воздуха рабочей зоны; давление 760 мм рт.ст., 20 °С), дм³.

В свою очередь, V₀ находят по формуле:

 где                                                    (7)

t - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °С;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт.ст. или кПа;

G - коэффициент пересчета, равный 0,359 (анализ атмосферного воздуха) или 0,386 (анализ воздуха рабочей зоны) при измерении давления в мм рт.ст. При измерении давления в кПа он равен 2,7 и 2,9 соответственно;

и - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин;

t - длительность отбора пробы, мин.

Если пробоотборное устройство непосредственно фиксирует объем воздуха (V, дм³), то в вышеприведенной формуле произведение ut заменяют на V.

8. Оформление результатов измерений

Результаты измерений представляют в виде Х ± D, мг/м³,

 где                                                                 (8)

d - характеристика погрешности измерений (п. 2).

Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в протоколах, в которых указывают:

• ссылку на настоящий документ;

• описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа и т.п.);

• отклонения от текста методики при проведении измерений, если таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты анализа;

• результат измерения и его погрешность;

• фамилию исполнителя.

9. Контроль точности измерений

9.1. Контроль сходимости выходных сигналов анализатора

Контроль сходимости выходных сигналов анализатора проводят при каждом измерении.

Измеряют пять значений аналитического сигнала. Первое значение отбрасывают. Остальные п = 4 значения усредняют. Сходимость выходных сигналов анализатора признается удовлетворительной, если выполняется условие:

где                                                   (9)

Ф_max - наибольшее из п = 4 значений выходного сигнала анализатора;

Ф_min - наименьшее из п = 4 значений выходного сигнала анализатора;

 - среднее арифметическое значение выходного сигнала анализатора;

Т - норматив контроля сходимости выходных сигналов анализатора, %.

Во всем диапазоне измерений Т = 10 %.

Примечание. Для модификаций «Флюорат-02-2М» и «Флюорат-02-3М» выходной сигнал анализатора обозначен как J0 (п. 5.4.2).

9.2. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики анализатора проводят не реже 1 раза в месяц, а также при смене партии ртутьацетатфлуоресцеина. Для проведения контроля заново приготавливают рабочий раствор сульфида натрия по п. 5.2.7.

Используя раствор сульфида натрия, приготавливают 2 - 3 градуировочных раствора из числа перечисленных в п. 5.3 (образцы для контроля), и измеряют массовую концентрацию сероводорода с использованием градуировочной характеристики.

Градуировочную характеристику признают стабильной, если выполняется условие:

 где                                                 (10)

С_к - измеренное значение массовой концентрации сероводорода в образце для контроля, мг/дм³;

С_д - действительное значение массовой концентрации сероводорода в образце для контроля, мг/дм³;

K - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, %.

Во всем диапазоне измерений K = 16 %.

При превышении норматива процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их, после чего проводят заново градуировку анализатора по п. 5.4.

На стадии освоения методики процедуру контроля стабильности градуировочной характеристики проводят ежедневно.

9.3. Контроль погрешности измерений с использованием источника микропотока сероводорода

Контроль погрешности измерений проводится не реже одного раза в год при наличии источника микропотока сероводорода по указанию руководителя лаборатории или контролирующей организации.

Проводят анализ газовой смеси в соответствии с методикой и получают результат анализа X, мг/м³.

Измерения концентрации сероводорода считают соответствующими нормативу контроля погрешности, если выполняется условие:

 где                                                   (11)

K₀ - норматив контроля погрешности, %;

Х - измеренное значение массовой концентрации сероводорода, мг/м³;

С - действительное значение массовой концентрации сероводорода на выходе генератора газовой смеси, мг/м³.

Измеренные и действительные значения массовой концентрации сероводорода должны быть приведены к одинаковым условиям (температура, давление).

Во всем диапазоне измерений K₀ = 25 %. При превышении норматива контроля погрешности процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

10. Установление концентрации исходного раствора сульфида натрия

10.1. Средства измерения и стандартные образцы

В дополнение к средствам измерений, перечисленным в п. 4.1, используют следующие средства измерений:

Вместо ГСО состава бихромата калия может быть использован бихромат калия х.ч. по ГОСТ 4220-75.

10.2. Вспомогательное оборудование

10.3. Реактивы

Допускается применение реактивов, изготовленных по иной нормативно-технической документации, с техническими характеристиками не хуже, чем у указанных.

10.4. Приготовление вспомогательных растворов

10.4.1. Раствор бихромата калия, молярная концентрация эквивалента 0,1 моль/дм³

В мерную колбу вместимостью 250 см³ помещают 1,2258 г бихромата калия, растворяют в небольшом объеме дистиллированной воды и затем доводят до метки дистиллированной водой. Срок хранения раствора - 1 год.

Примечание. Допускается использование раствора бихромата калия, приготовленного из стандарт-титра.

10.4.2. Раствор йода, молярная концентрация эквивалента 0,1 моль/дм³

Готовят из стандарт-титра по прилагаемой к нему инструкции. Срок хранения раствора - 6 месяцев при условии контроля его концентрации.

10.4.3. Раствор тиосульфата натрия, молярная концентрация эквивалента 0,1 моль/дм³

Готовят из стандарт-титра по прилагаемой к нему инструкции. Признаком непригодности раствора является появление мути или осадка, либо снижение молярной концентрации эквивалента более, чем на 5 % от первоначального значения.

10.4.4. Раствор соляной кислоты, объемная доля 50 %

Раствор готовят осторожным смешением равных объемов соляной кислоты и воды (кислоту приливают к воде!) при внешнем охлаждении. Срок хранения не ограничен.

10.4.5. Раствор йодистого калия, массовая доля 20 %

В 80 см³ дистиллированной воды растворяют 20 г йодида калия. Раствор хранят в темном месте. Признаком его непригодности является пожелтение.

10.4.6. Раствор крахмала, массовая доля 1 %

В 10 см³ холодной дистиллированной воды растирают 1 г крахмала и вливают при сильном перемешивании в 90 см³ дистиллированной воды, нагретой в стакане до кипения. Срок хранения раствора - 1 неделя.

10.5. Проведение измерений

10.5.1. Определение молярной концентрации эквивалента раствора тиосульфата натрия

В коническую колбу вместимостью 250 см³ помещают пипеткой 20 см³ раствора бихромата калия по п. 10.4.1, добавляют 10 см³ раствора соляной кислоты объемной доли 50 % по п. 10.4.4, прибавляют 10 см³ 20 %-ного раствора йодида калия по п. 10.4.5, помещают в темное место на 3 - 4 мин и затем титруют приготовленным раствором тиосульфата натрия с молярной концентрацией эквивалента приблизительно 0,1 моль/дм³ до желто-зеленой окраски раствора. Добавляют 1 см³ раствора крахмала и титруют до исчезновения окраски йодо-крахмального комплекса. По результатам титрования рассчитывают молярную концентрацию эквивалента раствора тиосульфата натрия:

C(Na₂S₂O₃) = C(K₂Cr₂O₇) × V(K₂Cr₂O₇)/V(Na₂S₂O₃), где                         (12)

C(Na₂S₂O₃) - молярная концентрация эквивалента раствора тиосульфата натрия, моль/дм³;

C(K₂Cr₂O₇) - молярная концентрация эквивалента раствора бихромата калия, моль/дм³;

V(K₂Cr₂O₇) - объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование, см³;

V(Na₂S₂O₃) - объем раствора бихромата калия, взятый для титрования, см³.

Титрование производят не менее 2 раз и вычисляют среднее арифметическое.

10.5.2. Определение молярной концентрации эквивалента раствора йода

В коническую колбу вместимостью 250 см³ помещают пипеткой 20 см³ раствора йода по п. 10.4.2, добавляют 10 см³ раствора соляной кислоты объемной доли 50 % по п. 10.4.4 и затем титруют раствором тиосульфата натрия с установленной по п. 10.5.1 молярной концентрацией эквивалента до соломенно-желтой окраски раствора. Добавляют 1 см³ раствора крахмала по п. 10.4.6 и титруют до исчезновения окраски йодокрахмального комплекса. По результатам титрования рассчитывают молярную концентрацию эквивалента раствора йода:

C(J₂) = C(Na₂S₂O₃) × V(Na₂S₂O₃)/V(J₂), где                                      (13)

C(Na₂S₂O₃) - молярная концентрация эквивалента раствора тиосульфата натрия, моль/дм³;

C(J₂) - молярная концентрация эквивалента раствора йода, моль/дм³;

V(Na₂S₂O₃) - объем раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, см³;

V(J₂) - объем раствора йода, взятого для титрования, см³.

Титрование производят не менее 2 раз и вычисляют среднее арифметическое.

10.5.3. Определение массовой концентрации сульфид-ионов в исходном растворе

В коническую колбу вместимостью 250 см³ помещают пипеткой 25 см³ раствора йода с установленной по п. 10.5.2 молярной концентрацией эквивалента, добавляют 20 см³ раствора соляной кислоты объемной доли 50 % по п. 10.4.4, при тщательном перемешивании вносят из пипетки аликвотную порцию 25 см³ приготовленного раствора сульфида натрия (п. 5.2.5) и затем титруют раствором тиосульфата натрия с установленной по п. 10.5.1 молярной концентрацией эквивалента до соломенно-желтой окраски раствора. Добавляют 1 см³ раствора крахмала по п. 10.4.6 и титруют до исчезновения окраски йодокрахмального комплекса. По результатам титрования рассчитывают массовую концентрацию сульфид-ионов в растворе:

C_S = 16,03[C(J₂) × V(J₂) - C(Na₂S₂O₃) × V(Na₂S₂O₃)]/V_S, где                           (14)

C(Na₂S₂O₃) - молярная концентрация эквивалента раствора тиосульфата натрия, моль/дм³;

C(J₂) - молярная концентрация эквивалента раствора йода, моль/дм³;

C_S - массовая концентрация сульфида в исходном растворе, мг/дм³;

V(Na₂S₂O₃) - объем раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, см³;

V(J₂) - объем раствора йода, взятого для титрования, см³;

V_S - объем раствора сульфида, взятого для титрования, дм³.

Титрование производят не менее 2 раз и вычисляют среднее арифметическое.

Приложение А
(рекомендуемое)

Подготовка химической посуды для выполнения измерений

При выполнении измерений массовой концентрации алюминия необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды, руководствуясь следующими правилами.

1. Для мытья химической посуды разрешается использовать концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную кислоту. Категорически запрещается использовать для мытья соду, щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.

2. Посуда предварительно отмывается водопроводной водой, затем в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п. 1) и тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно споласкивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза).

3. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку. Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в пипетку. Запрещается погружать пипетку во весь объем раствора во избежание загрязнения.

4. Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который используется только для определения алюминия.

Приложение Б
(обязательное)

Контроль точности измерений

1. Контроль воспроизводимости измерений

Периодичность контроля воспроизводимости измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.

Образцами для контроля являются пробы природных и питьевых вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому по методике для проведения анализа.

Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. измерения проводят либо в разных лабораториях, либо в одной лаборатории разными исполнителями или одним исполнителем, но в разное время. Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

 где                                                 (Б.1)

 - результат анализа рабочей пробы, мг/дм³;

 - результат анализа этой же пробы, полученный другим аналитиком с использованием другого набора мерной посуды и других партий реактивов, мг/дм³;

 - среднее арифметическое  и , мг/дм³;

D - норматив контроля воспроизводимости измерений (табл. Б.1), %.

Значение D выбирают для среднего арифметического .

При превышении норматива контроля погрешности воспроизводимости процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Таблица Б.1

Нормативы контроля сходимости и воспроизводимости для доверительной вероятности Р = 0,95

2. Контроль погрешности измерений

Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.

Образцами для контроля являются пробы природных и питьевых вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике.

Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - X, а во вторую часть делают добавку определяемого компонента и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - X¢.

Результаты анализа исходной рабочей пробы и рабочей пробы с добавкой получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.

Величина добавки должна составлять от 50 до 150 % от содержания алюминия в исходной пробе. Если содержание алюминия в исходной пробе меньше нижней границы диапазона измерений (0,01 мг/дм³), то величина добавки должна в 2 - 3 раза превышать нижнюю границу диапазона измерений.

Величину добавки (C_д, мг/дм³) рассчитывают по формуле:

 где                                                        (Б.2)

С₀ - концентрация алюминия в стандартном образце (аттестованной смеси), использованном для внесения добавки, мг/дм³;

V₀ - объем стандартного образца (аттестованной смеси), внесенного в качестве добавки, см³;

V - объем пробы, см³.

Объем добавки не должен превышать 5 % объема пробы. Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:

 где                                                   (Б.3)

Х - результат анализа рабочей пробы, мг/дм³;

X¢ - результат анализа рабочей пробы с добавкой алюминия, мг/дм³;

С_д - значение добавки алюминия, мг/дм³;

K_д - норматив контроля погрешности измерений, мг/дм³.

При внешнем контроле (Р = 0,95) норматив контроля вычисляют по формуле:

 где                                                           (Б.4)

D_X, D_Xˈ - характеристика погрешности измерения массовой концентрации алюминия в исходной пробе и пробе с добавкой алюминия соответственно, мг/дм3:

D_X = 0,01 × d_X × X; D_X¢ = 0,01 × d_X¢ × X¢; где                            (Б.5)

d_X, d_X¢ - характеристика относительной погрешности измерения массовой концентрации алюминия в исходной пробе и пробе с добавкой алюминия соответственно (табл. 1), %.

Норматив контроля погрешности при внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) вычисляют по формуле:

                                                         (Б.6)

При превышении норматива контроля погрешности процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.