Государственное
санитарно-эпидемиологическое 4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ Измерение массовой концентрации Сборник методических указаний Минздрав России 1. Разработаны: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Т.В. Юдина), НПФ «Люмэкс», Санкт-Петербург (Е.А. Волосникова, Д.Б. Гладилович, И.Б. Любченко, Н.А. Майорова, Н.А. Тишкова, Н.А. Лебедева), Федеральным центром Госсанэпиднадзора Минздрава России (И.В. Брагина, Е.С. Шальникова, Н.С. Ластенко). 2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 1 апреля 2003 г. 3. Введены взамен МУК 4.1.057 - 4.1.081-96. СОДЕРЖАНИЕ Общие положенияНастоящие методические указания устанавливают методы определения массовой концентрации неорганических и органических загрязнений в водной и воздушных средах - поверхностных и подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами люминесцентного анализа, а также определения бенз(а)пирена в воздушных средах и почвах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуоресцентным детектированием. Методические указания предназначены для использования в лабораториях центров Госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий. Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими методиками с целью повышения производительности и снижения стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности определения. Средствами измерений являются флуориметры, спектрофлуориметры или люминесцентные анализаторы жидкости (например, анализатор жидкости «Флюорат-02» ТУ 4321-001-020506233-94, выпускаемый НПФ «Люмэкс»), имеющие следующие технические характеристики: · диапазон возбуждающего излучения, нм 200 - 650; · диапазон регистрации флуоресценции, нм 250 - 650; · предел обнаружения фенола в растворе, мкг/дм3 не более 5. Порядок проведения измерений при использовании анализатора жидкости «Флюорат-02» подробно описан в соответствующем разделе. При использовании иных средств измерений необходимо использовать руководство (инструкцию) по его эксплуатации. К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалистов, имеющих высшее или среднее специальное образование или опыт работы в аналитической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки и показавших положительные результаты при выполнении процедур контроля точности измерений. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на средство измерений. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.686-96 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работающих должна соответствовать требованиям техники безопасности по ГОСТ 12.0.004. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия: · температура воздуха 20 ± 5 °С; · атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.); · влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С. Требования к качеству электроэнергии по ГОСТ 13109. Применительно к анализаторам жидкости «Флюорат-02» методики прошли метрологическую аттестацию в ФГУ «Уральский НИИ метрологии» в части анализа водных сред и ФГУ «ВНИИМ им. Менделеева» в части анализа воздушных сред.
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ Измерение массовой концентрации
формальдегида Методические
указания 1. Введение1.1. Назначение и область применения Настоящие методические указания устанавливают методику выполнения измерения массовой концентрации формальдегида в пробах воды поверхностных и подземных источников водопользования, а также питьевой воды флуориметрическим методом. Диапазон измеряемых концентраций 0,02 - 0,5 мг/дм3 без разбавления пробы. При концентрации формальдегида в пробе более 0,5 мг/дм3 допускается разбавление проб до указанных выше концентраций дистиллированной водой, но не более чем в 100 раз. Допускается присутствие до 5 мг/дм3 железа; до 10 мг/дм3 фосфата, меди; до 2 мг/дм3 сульфида, фенолов; до 100 мг/дм3 мочевины, щелочных, щелочно-земельных элементов, магния, аммония, нефтепродуктов, алюминия, цинка, свинца, кадмия,. сульфата, хлорида. Допустимо также присутствие 150-кратных количеств ацетальдегида, других алифатических альдегидов. При превышении указанных величин необходимо использовать другой метод анализа. 1.2. Физико-химические и токсикологические свойства формальдегида Формальдегид - газ с резким запахом, температура плавления - 118 °С, температура кипения - 19 °С. Хорошо растворим в воде. Раствор формальдегида в воде (массовая доля 35 - 40 %) называется формалином или формолем. Растворы выделяют газообразный формальдегид даже при комнатной температуре. Формальдегид легко полимеризуется. Его полимеры при нагревании, особенно с кислотами, выделяют мономер. Формальдегид горит, с воздухом и кислородом образует взрывчатые смеси. Сильный восстановитель. Легко вступает в реакции конденсации с аммиаком и аминами; с фенолами образует производные, переходящие в фенолформальдегидные смолы. Токсическое действие: раздражающий газ, вызывает дегенеративные изменения в паренхиматозных органах, сенсибилизирует кожу. Есть указания на сильное действие на центральную нервную систему, особенно на зрительные бугры. Однако такое действие связано, по-видимому, не с прямым действием формальдегида, а с наличием в техническом формалине метилового спирта и распадом формальдегида в организме на метиловый спирт и муравьиную кислоту. Формальдегид инактивирует ряд ферментов в органах и тканях, угнетает синтез нуклеиновых кислот, нарушает обмен витамина С, обладает мутагенной активностью (Вредные вещества в промышленности: Справочник /Под общ. ред. Н.В. Лазарева. Л.: Химия, 1976. Т. 1). Формальдегид относится к веществам 2-го класса опасности. Предельно допустимая концентрация в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, а также в питьевой воде составляет 0,05 мг/дм3 (Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.689-98; Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. СанПиН 2.1.4.1074-01). 2. Характеристика погрешности измеренийХарактеристика погрешности измерений (граница допускаемой относительной погрешности измерений для доверительной вероятности Р = 0,95) приведена в табл. 1. Таблица 1 Характеристика погрешности измерения для доверительной вероятности Р = 0,95
3. Метод измеренияМетод измерения основан на проведении реакции образования люминесцирующего соединения при взаимодействии формальдегида с 1,3-циклогександионом в присутствии ионов аммония с последующим измерением интенсивности флуоресценции. Для отделения формальдегида от мешающих компонентов пробы его предварительно отгоняют. 4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалыПри выполнении измерений массовой концентрации формальдегида применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства и материалы. 4.1. Средства измерений
4.2. Реактивы
4.3 Вспомогательные устройства и материалы
5. Подготовка к выполнению измеренийПеред выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: отбор и консервирование проб, подготовка анализатора к работе, приготовление вспомогательных растворов и растворов для градуировки прибора и градуировка анализатора. 5.1. Отбор и подготовка проб Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592. Отбор проб питьевой воды по ГОСТ Р 51593, из источников водоснабжения по ГОСТ 17.1.5.05. Отбор проб питьевой воды производится в бутыли из темного стекла, предварительно подготовленные согласно прилож. А и ополоснутые отбираемой водой. Объем отбираемой пробы составляет не менее 100 см3. Анализ пробы необходимо выполнить в течение 24 ч с момента отбора пробы. Пробы, содержащие осадок или взвесь, необходимо профильтровать через фильтр «синяя лента», отбрасывая первые 25 см3 фильтрата. Проба воды не должна подвергаться прямому воздействию солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в специальную тару, которая обеспечивает их сохранность и предохраняет от резких перепадов температуры. 5.2. Подготовка анализатора к работе Подготовку прибора к работе производят в соответствии с инструкцией по эксплуатации. В канал возбуждения помещают светофильтр № 13, в канал регистрации - № 9. 5.3. Приготовление вспомогательных растворов Перед приготовлением растворов 1,3-циклогександиона (п. 5.3.1) и формальдегида (п.п. 5.3.2 - 5.3.4) дистиллированную воду необходимо прокипятить, охладить и хранить в закрытой стеклянной таре. 5.3.1. Раствор 1,3-циклогександиона в аммиачно-ацетатном буферном растворе В 50 - 60 см3 дистиллированной воды растворяют 10 г уксуснокислого аммония, приливают 2,4 см3 концентрированной соляной кислоты и вносят 10 мг 1,3-циклогександиона. После полного растворения разбавляют водой до метки в мерной колбе вместимостью 100 см3. Для получения воспроизводимых результатов раствор рекомендуется выдержать перед использованием в течение 12 ч. Срок хранения раствора в холодильнике - 2 месяца. Примечания. 1. Недопустимо совместное хранение растворов формальдегида и поглотительного раствора! 2. Нельзя изменять порядок смешивания компонентов поглотительного раствора! 5.3.2. Раствор формальдегида, массовая концентрация 100 мг/дм3 В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 5 см3 ГСО состава раствора формальдегида и разбавляют до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 1 месяца. 5.3.3. Раствор формальдегида, массовая концентрация 10 мг/дм3 В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 5 см3 раствора формальдегида концентрации 100 мг/дм3 по п. 5.3.3 и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 1 месяца. 5.3.4. Раствор формальдегида для градуировки анализатора, массовая концентрация 0,5 мг/дм3 Отбирают 5 см3 раствора формальдегида по п. 5.3.3 массовой концентрации 10 мг/дм3 и разбавляют в мерной колбе вместимостью 100 см3 дистиллированной водой до метки. Раствор готовят непосредственно перед употреблением! 5.4. Приготовление растворов для градуировки Растворы для градуировки готовят в пробирках с хорошо притертыми пробками. В две пробирки вносят по 2 см3 раствора реагента по п. 5.3.1. Затем в первую пробирку помещают 3,0 см3 дистиллированной воды, а во вторую - 2,0 см3 раствора формальдегида с концентрацией 0,5 мг/дм3 и 1,0 см3 дистиллированной воды (растворы № 1 и 2, соответственно). Пробирки закрывают пробками, помещают на водяную баню и нагревают 45 мин при 60 °С. Растворы охлаждают и приступают к градуировке анализатора по п. 5.5. Примечания. 1. Пробирку с градуировочным раствором, содержащим формальдегид, а также рабочие растворы проб с высоким содержанием формальдегида рекомендуется размещать в водяной бане как можно дальше от пробирок с низкими концентрациями и фоновым раствором (желательно в разных гнездах). 2. Работать с растворами формальдегида и с поглотительным раствором желательно в разных помещениях. 3. Все пробирки и пробки необходимо обязательно высушить перед приготовлением каждой новой серии градуировочных растворов и проб. 4. Нижняя граница определяемых концентраций, указанная в методике, достигается только при тщательном соблюдении указанных требований. 5.5. Градуировка анализатора и контроль правильности градуировочной характеристики Градуировку осуществляют при анализе каждой партии проб путем измерения сигналов флуоресценции растворов № 1 и 2, приготовленных по п. 5.4. Для модификаций «Флюорат-02-1» и «Флюорат-02-3» Установку режима «Фон» производят при помощи раствора № 1, а установление параметра «А» в режиме «Градуировка» (нажатием клавиши «Г») - при помощи раствора № 2. Параметр «С» задается равным 0,500. Для модификаций «Флюорат-02-2М» и «Флюорат-02-3М» Входят в меню «Градуировка», устанавливают С0 = 0 и С1 = 0,500. Значение параметра «J0» устанавливают по раствору № 1, а «J1» - по раствору № 2. При этом значения параметров «С2» - «С6» и «J2» - «J6» должны быть равны нулю. Таблица 2 Смеси для контроля правильности градуировочной характеристики
Растворы готовят непосредственно перед использованием. Контроль правильности градуировочной характеристики проводят после каждой градуировки прибора. Он состоит в измерении массовой концентрации формальдегида в одной или нескольких специально приготовленных смесях (табл. 2, смеси № 1 - 5). Приготовление образца проводится по п. 5.4 одновременно с приготовлением градуировочных растворов и растворов проб. Градуировка анализатора признается правильной, если отклонение полученных значений от содержания формальдегида в соответствующем растворе не превышает 10 % в диапазоне концентраций 0,1 - 0,5 мг/дм3 и 20 % при меньших концентрациях. При использовании других люминесцентных анализаторов градуировку и измерение проб производят в соответствии с руководством по эксплуатации. 6. Выполнение измеренийДля каждой пробы выполняют не менее двух параллельных определений, одновременно проводят анализ холостой пробы, для чего отбирают 25 см3 бидистиллированной воды и проводят ее через все стадии анализа. В колбу перегонного устройства помещают 25 см3 пробы, добавляют 2 см3 концентрированной серной кислоты и отгоняют от 10 до 12 см3 дистиллята. Затем в колбу перегонного устройства добавляют дистиллированную воду (объем 10 - 12 см3) и продолжают отгонку до получения 20 - 22 см3 дистиллята. Полученный дистиллят количественно переносят в мерную колбу, вместимостью 25 см3, и доводят до метки дистиллированной водой. Рекомендуется в качестве перегонной колбы использовать плоскодонную термостойкую колбу, которую помещают на асбестовой подложке на электроплитку. В пробирки с притертыми пробками вместимостью 10 см3 отбирают по 2 см3 полученных растворов, добавляют 1 см3 дистиллированной воды и 2 см3 раствора реагента по п. 5.3.1. Пробирки помещают на водяную баню и нагревают 45 мин при 60 °С (рекомендуется нагревать растворы проб одновременно с растворами для градуировки анализатора). Растворы охлаждают и измеряют концентрацию формальдегида в пробе в режиме «Измерение». Примечание. Допускается изменять объем отбираемой пробы, а также исключать стадию отгонки формальдегида, если для данного типа рабочих проб установлено, что погрешность измерения не превосходит величин, приведенных в табл. 1. В последнем случае отбирают 2 см3 пробы в пробирку с притертой пробкой и проводят все операции, предусмотренные настоящим пунктом, начиная с добавления 1 см3 дистиллированной воды. 7. Обработка результатов измеренийКонцентрацию формальдегида в пробе рассчитывают по формуле: Х = С1 - С0, где (1) С1 - концентрация формальдегида в пробе, мг/дм3; С0 - концентрация формальдегида в холостой пробе, мг/дм3. Если пробу анализируют без отгонки, то С0 = 0. 8. Оформление результатов измеренийЗа результат анализа () принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений X1 и Х2 (), расхождение между которыми не превосходит значений норматива контроля сходимости d. Значения норматива контроля сходимости приведены в прилож. Б. Значение d выбирают для среднего арифметического . Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде: · результат анализа (мг/дм3), δ (%), Р = 0,95, где δ - характеристика погрешности (табл. 1), %; · или ± Δ, мг/дм3, Р = 0,95, где (2) Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в протоколах, в которых указывают: · ссылку на настоящий документ; · описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа и т. п.); · отклонения от текста методики при проведении измерений, если таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты анализа; · результат измерения и его погрешность; · фамилию исполнителя. 9. Контроль точности измеренийКонтроль точности измерений (воспроизводимости и погрешности) проводят в соответствии с алгоритмом, изложенным в прилож. Б. Нормативы контроля также приведены в прилож. Б. Приложение А
|
Нормативы контроля |
||
сходимости d (n = 2), % |
воспроизводимости D (т = 2), % |
|
Алюминий |
||
от 0,01 до 0,05 включительно |
42 |
55 |
свыше 0,05 до 0,2 включительно |
20 |
35 |
свыше 0,2 до 5,0 включительно |
15 |
25 |
Цинк |
||
от 0,005 до 0,1 включительно |
28 |
34 |
свыше 0,1 до 2,0 включительно |
14 |
20 |
Бор |
||
от 0,05 до 0,1 включительно |
35 |
60 |
свыше 0,1 до 0,5 включительно |
20 |
40 |
свыше 0,5 до 2,5 включительно |
10 |
20 |
свыше 2,5 до 5,0 включительно |
5 |
12 |
Медь |
||
от 0,005 до 0,01 включительно |
25 |
60 |
свыше 0,01 до 0,1 включительно |
15 |
30 |
Железо общее |
||
от 0,05 до 1,0 включительно |
18 |
25 |
свыше 1,0 до 5,0 включительно |
14 |
20 |
Нитрит |
||
от 0,005 до 0,01 включительно |
25 |
50 |
свыше 0,01 до 0,05 включительно |
15 |
25 |
свыше 0,05 до 1,0 включительно |
12 |
20 |
свыше 1,0 до 5,0 включительно |
7 |
14 |
Фторид |
||
от 0,1 до 0,5 включительно |
15 |
20 |
свыше 0,5 до 1,0 включительно |
12 |
17 |
свыше 1,0 до 2,5 включительно |
8 |
11 |
Фенолы |
||
от 0,0005 до 0,001 включительно |
50 |
80 |
свыше 0,001 до 0,005 включительно |
35 |
55 |
свыше 0,005 до 0,02 включительно |
20 |
34 |
свыше 0,02 до 25,0 включительно |
10 |
14 |
Цинк |
||
от 0,005 до 0,1 включительно |
28 |
34 |
свыше 0,1 до 2,0 включительно |
14 |
20 |
АПАВ |
||
от 0,025 до 0,1 включительно |
50 |
65 |
свыше 0,1 до 1,0 включительно |
25 |
40 |
свыше 1,0 до 2,0 включительно |
15 |
25 |
Формальдегид |
||
от 0,02 до 0,5 включительно |
24 |
34 |
2. Контроль погрешности измерений
Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.
Образцами для контроля являются пробы природных и питьевых вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике.
Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - X, а во вторую часть делают добавку определяемого компонента и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - X'.
Результаты анализа исходной рабочей пробы и рабочей пробы с добавкой получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.
Величина добавки должна составлять от 50 до 150 % от содержания алюминия в исходной пробе. Если содержание алюминия в исходной пробе меньше нижней границы диапазона измерений (0,01 мг/дм3), то величина добавки должна в 2 - 3 раза превышать нижнюю границу диапазона измерений.
Величину добавки (Cд, мг/дм3) рассчитывают по формуле:
где (Б.2)
Со - концентрация алюминия в стандартном образце (аттестованной смеси), использованном для внесения добавки, мг/дм3;
Vо - объем стандартного образца (аттестованной смеси), внесенного в качестве добавки, см3;
V - объем пробы, см3.
Объем добавки не должен превышать 5 % объема пробы. Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:
|Х' - Х - Сд| ≤ Кд, где (Б.3)
Х - результат анализа рабочей пробы, мг/дм3;
X' - результат анализа рабочей пробы с добавкой алюминия, мг/дм3;
Сд - значение добавки алюминия, мг/дм3;
Кд - норматив контроля погрешности измерений, мг/дм3.
При внешнем контроле (Р = 0,95) норматив контроля вычисляют по формуле:
где (Б.4)
ΔХ, ΔХ' - характеристика погрешности измерения массовой концентрации алюминия в исходной пробе и пробе с добавкой алюминия соответственно, мг/дм3:
ΔХ = 0,01 ∙ δХ ∙ Х; ΔХ' = 0,01 ∙ δХ' ∙ Х', где (Б.5)
δХ, δХ' - характеристика относительной погрешности измерения массовой концентрации алюминия в исходной пробе и пробе с добавкой алюминия соответственно (табл. 1), %.
Норматив контроля погрешности при внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) вычисляют по формуле:
(Б.6)
При превышении норматива контроля погрешности процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.