Государственное санитарно-эпидемиологическое 4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ Измерение массовой концентрации Сборник методических указаний Минздрав России 1. Разработаны: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Т.В. Юдина), НПФ «Люмэкс», Санкт-Петербург (Е.А. Волосникова, Д.Б. Гладилович, И.Б. Любченко, Н.А. Майорова, Н.А. Тишкова, Н.А. Лебедева), Федеральным центром Госсанэпиднадзора Минздрава России (И.В. Брагина, Е.С. Шальникова, Н.С. Ластенко). 2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 1 апреля 2003 г. 3. Введены взамен МУК 4.1.057 - 4.1.081-96. СОДЕРЖАНИЕ Общие положенияНастоящие методические указания устанавливают методы определения массовой концентрации неорганических и органических загрязнений в водной и воздушных средах - поверхностных и подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами люминесцентного анализа, а также определения бенз(а)пирена в воздушных средах и почвах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуоресцентным детектированием. Методические указания предназначены для использования в лабораториях центров Госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий. Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими методиками с целью повышения производительности и снижения стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности определения. Средствами измерений являются флуориметры, спектрофлуориметры или люминесцентные анализаторы жидкости (например, анализатор жидкости «Флюорат-02» ТУ 4321-001-020506233-94, выпускаемый НПФ «Люмэкс»), имеющие следующие технические характеристики: · диапазон возбуждающего излучения, нм 200 - 650; · диапазон регистрации флуоресценции, нм 250 - 650; · предел обнаружения фенола в растворе, мкг/дм3 не более 5. Порядок проведения измерений при использовании анализатора жидкости «Флюорат-02» подробно описан в соответствующем разделе. При использовании иных средств измерений необходимо использовать руководство (инструкцию) по его эксплуатации. К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалистов, имеющих высшее или среднее специальное образование или опыт работы в аналитической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки и показавших положительные результаты при выполнении процедур контроля точности измерений. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на средство измерений. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.686-96 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работающих должна соответствовать требованиям техники безопасности по ГОСТ 12.0.004. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия: · температура воздуха 20 ± 5 °С; · атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.); · влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С. Требования к качеству электроэнергии по ГОСТ 13109. Применительно к анализаторам жидкости «Флюорат-02» методики прошли метрологическую аттестацию в ФГУ «Уральский НИИ метрологии» в части анализа водных сред и ФГУ «ВНИИМ им. Менделеева» в части анализа воздушных сред.
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ Измерение массовой концентрации
фенолов общих и летучих Методические указания 1. Введение1.1. Назначение и область применения Настоящие методические указания устанавливают методику выполнения измерения массовой концентрации фенолов (общих и летучих) в пробах воды поверхностных и подземных источников водопользования, а также питьевой воды флуориметрическим методом. Диапазон измеряемых концентраций фенолов 0,0005 - 25 мг/дм3. При концентрации фенолов свыше 1 мг/дм3 пробу необходимо разбавить дистиллированной водой до достижения концентрации от 0,1 до 1,0 мг/дм3. Мешающее влияние нефтепродуктов устраняется при подготовке проб к анализу. 1.2. Физико-химические и токсикологические свойства фенолов Фенолы являются производными ароматических углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода в ядре замещены на гидроксильные группы. Все фенолы обладают кислотными свойствами, в водных растворах едких щелочей образуют соли - феноляты, которые легко гидролизуются водой и разлагаются кислотами (даже угольной), выделяя свободные фенолы. На воздухе фенолы постепенно окисляются, приобретая розовую, красную или темную окраску. Токсическое действие фенолов: одноатомные фенолы - сильные нервные яды, вызывающие общее отравление организма, при попаданию на кожу действуют прижигающе. Высшие члены ряда (например, тимол) в производственных условиях малоопасны. Многоатомные фенолы могут быть причиной кожных заболеваний, при длительном поступлении в организм способны угнетать ферменты, в первую очередь окислительного процесса, иногда действуют как разобщители дыхания и фосфорилирования. Продукты окисления фенолов менее токсичны. (Вредные вещества в промышленности. Т. 1: Органические соединения: Справочник /Под общ. ред. Н.В. Лазарева, 7-е изд. Л.: Химия, 1977. 608 с.) Фенолы относятся к веществам 4-го класса опасности. ПДК фенола в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 0,001 мг/дм3 (Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.689-98), в питьевой воде 0,001 мг/дм3 (Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. СанПиН 2.1.4.1074-01). 2. Характеристика погрешности измеренийХарактеристика погрешности измерений (граница допускаемой относительной погрешности измерений для доверительной вероятности Р = 0,95) приведена в табл. 1. Таблица 1 Характеристика погрешности измерений для доверительной вероятности Р = 0,95
3. Метод измерения3.1. Метод А - измерение концентрации общих фенолов Флуориметрический метод измерения массовой концентрации фенолов основан на извлечении фенолов из воды бутилацетатом, реэкстракции их в водный раствор гидроксида натрия и измерении массовой концентрации на анализаторе «Флюорат-02» по интенсивности флуоресценции фенолов после подкисления реэкстракта. В процессе измерения происходит возбуждение флуоресценции фенолов, ее регистрация и автоматическое вычисление концентрации фенола при помощи градуировочной характеристики, заложенной в памяти анализатора. 3.2. Метод Б - измерение концентрации летучих фенолов Флуориметрический метод измерения массовой концентрации летучих фенолов включает операцию перегонки пробы воды с помощью перегонного устройства и измерение концентрации фенолов в отгоне по методу, изложенному в п. 3.1. Метод рекомендуется для анализа окрашенных, мутных вод, а также вод с большим содержанием органических веществ, препятствующих разделению фаз при экстракции, и проб, содержащих лигнин. 4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалыПри выполнении измерений применяют следующие средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы. 4.1. Средства измерений Анализатор жидкости «Флюорат-02» или другой люминесцентный анализатор, флуориметр или спектрофлуориметр, удовлетворяющий требованиям указанных ТУ ТУ 4321-001-20506233-94 Весы лабораторные общего назначения с наибольшим пределом взвешивания 200 г и ценой деления 1,0 мг, любого типа ГОСТ 24104 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности, вместимостью 5, 10, 25 см3 ГОСТ 29169 Пипетки градуированные 2-го класса точности, вместимостью 1, 2, 5 и 10 см3 ГОСТ 29227 Колбы мерные 2-100-2, 2-50-2 ГОСТ 1770 Цилиндры мерные 2-го класса точности, вместимостью 100 и 250 см3 ГОСТ 1770 Государственный стандартный образец состава раствора фенола: массовая концентрация 1 мг/см3, границы допускаемого значения относительной погрешности ±1 % Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. 4.2. Реактивы Вода дистиллированная ГОСТ 6709 Гексан, х.ч. ТУ 6-09-4521-77 Бутиловый эфир уксусной кислоты (бутилацетат), х.ч. ГОСТ 22300 Соляная кислота, х.ч. ГОСТ 3118 Натрия гидроксид, х.ч. ГОСТ 4328 Кислота фосфорная, х.ч. ГОСТ 6552 Медь серно-кислая 5-водная, ч.д.а. ГОСТ 4165 Допускается применение реактивов, изготовленных по иной нормативно-технической документации с техническими характеристиками не хуже, чем у указанных. 4.3. Вспомогательные устройства и материалы Стаканы лабораторные термостойкие, вместимостью 50, 100, 500 см3 ГОСТ 25336 Колбы конические вместимостью 100, 500 и 1000 см3 типа Кн-1 ГОСТ 25336 Воронки делительные, вместимостью 500, 250, 100 и 50 см3 типа ВД-1 ГОСТ 25336 Аппарат для отгонки фенолов, стеклянный Нагревательное устройство закрытого типа или электроплитка бытовая ГОСТ 14919 Бумага индикаторная универсальная ТУ 6-09-1181-76 5. Подготовка к выполнению измеренийПеред выполнением измерений должны быть проведены следующие работы: отбор и консервирование проб, подготовка анализатора к работе, контроль чистоты растворителей для экстракции фенолов, приготовление вспомогательных растворов и растворов для градуировки прибора и градуировка анализатора. 5.1. Отбор и консервирование проб Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592. Отбор проб питьевой воды по ГОСТ Р 51593, из источников водоснабжения по ГОСТ 17.1.5.05. Отбор проб воды производят в стеклянные бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Методика подготовки стеклянной посуды изложена в прилож. А. Анализ необходимо произвести в течение 8 ч с момента отбора. При необходимости консервирования пробу подкисляют раствором фосфорной кислоты по п. 5.3.6 до рН 4 (контроль по универсальному индикатору) и добавляют раствор сернокислой меди по п. 5.3.5 из расчета 5 см3 на 1 дм3 пробы. Срок хранения законсервированной пробы - не более 3 суток. Объемы проб, отбираемые для анализа, зависят от ожидаемой концентрации фенолов и составляют не менее 500 см3 в диапазоне 0,0005 - 0,01 мг/дм3, не менее 250 см3 в диапазоне 0,01 - 0,1 мг/дм3 и не менее 100 см3 при больших концентрациях. 5.2. Подготовка анализатора к работе Подготовку прибора к работе производят в соответствии с руководством по эксплуатации. В канал возбуждения помещают светофильтр № 1, в канал регистрации - № 3. 5.3. Приготовление вспомогательных растворов 5.3.1. Подготовка дистиллированной воды для приготовления растворов фенола Дистиллированную воду для приготовления растворов фенола с концентрацией 0,1 мг/дм3 и менее и для разбавления проб перед использованием кипятят, охлаждают и хранят в стеклянной склянке с притертой пробкой во избежание насыщения кислородом воздуха. Срок хранения - 1 сутки. 5.3.2. Раствор гидроксида натрия, массовая доля 5 % В стакан из термостойкого стекла или коническую колбу помещают 95 см3 воды и постепенно, тщательно перемешивая, добавляют 5 г гидроксида натрия. Раствор хранят в полиэтиленовой бутыли. Срок хранения - 2 месяца. 5.3.3. Раствор фенола, массовая концентрация 1 мг/дм3 Методика приготовления раствора приведена в табл. 2. Срок хранения раствора фенола с концентрацией 1 мг/дм - 2 недели, с концентрацией 100 мг/дм3 - 2 месяца. Растворы хранят в холодильнике. Таблица 2 Методика приготовления раствора с массовой концентрацией фенола 1 мг/дм3
5.3.4. Раствор соляной кислоты, молярная концентрация 5 моль/дм3 К 300 см3 дистиллированной воды постепенно при перемешивании приливают 200 см концентрированной соляной кислоты. Раствор хранят в стеклянной бутыли. Срок хранения не ограничен. 5.3.5. Раствор меди серно-кислой В 100 см3 дистиллированной воды растворяют 10 г меди сернокислой пятиводной. Хранят в стеклянной склянке с притертой пробкой. Срок хранения - 3 месяца. 5.3.6. Раствор фосфорной кислоты, объемная доля 10 % Дистиллированной водой разбавляют 10 см3 концентрированной фосфорной кислоты до 100 см3. Срок хранения не ограничен. 5.3.7. Раствор гидроксида натрия, массовая доля 1 % Раствор готовят разбавлением 20 см3 раствора гидроксида натрия по п. 5.3.2 до 100 см3 дистиллированной водой. Срок хранения раствора в сосуде из полиэтилена - 2 месяца. 5.4. Контроль чистоты растворителей для экстракции фенолов В делительную воронку вместимостью 50 см3 наливают 10 см3 бутилацетата и приливают 10 см3 раствора гидроксида натрия с массовой долей 1 % по п. 5.3.7. После интенсивного перемешивания и расслоения фаз производят их разделение. Верхний слой отбрасывают, а нижний сливают в лабораторный стакан, добавляют по каплям раствор соляной кислоты по п. 5.3.4, раствор после добавления каждой капли перемешивают и определяют значение рН при помощи универсальной индикаторной бумаги. Требуемое значение рН 3 - 6. Полученный раствор (в дальнейшем - контрольный раствор) подвергают анализу на приборе «Флюорат-02». Производят предварительную градуировку прибора. Для анализаторов модификаций «Флюорат-02-1» и «Флюорат-02-3» установку режима «Фон» проводят по дистиллированной воде, а параметра «А» в режиме «Градуировка» - по раствору фенола с концентрацией 1 мг/дм3 (п. 5.3.3). Параметр «С» задают равным 1,000. Для анализаторов модификаций «Флюорат-02-2М» и «Флюорат-02-3М» вводят в память значения С0 = 0,000; С1 = 1,000. Значение параметра «J0» устанавливают по дистиллированной воде, а параметра «Л» - по раствору фенола с концентрацией 1 мг/дм3 (п. 5.3.3). При этом значения параметров «С2» - «С6» и «J2» - «J6» должны быть равны нулю. Определяют, концентрацию фенола в контрольном растворе в режиме «Измерение». Если измеренное значение превышает 0,02 мг/дм3, то растворитель необходимо подвергнуть очистке. С этой целью в делительной воронке вместимостью 1000 см3 встряхивают 700 - 750 см3 растворителя с 50 см3 раствора гидроксида натрия по п. 5.3.2 в течение 3 мин. Контролируют рН нижнего слоя при помощи универсальной индикаторной бумаги. Если реакция среды сильно щелочная (рН > 10), то растворитель промывают дистиллированной водой порциями по 50 см3 до достижения нейтральной реакции промывных вод. Затем растворитель сушат над безводным хлористым кальцием и перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 124 - 126 °С. Аналогичным образом можно регенерировать собираемые остатки бутилацетата. Примечание. Если после обработки бутилацетата раствором щелочи нижний слой имеет более низкое значение рН (рН ≤ 10), то обработку раствором гидроксида натрия повторяют до достижения сильно щелочной реакции нижнего слоя. 5.5. Приготовление градуировочных растворов В делительную воронку вместимостью 50 см3 помещают 10 см3 дистиллированной воды, добавляют 10 см3 бутилацетата и проводят экстракцию в течение 30 с. Водный (нижний) слой отбрасывают, а к органическому слою пипеткой добавляют 10 см3 раствора гидроксида натрия по п. 5.3.7 и проводят реэкстракцию в течение 30 с. Нижний слой помещают в сухой стаканчик вместимостью 25 - 50 см3 и добавляют по каплям раствор соляной кислоты по п. 5.3.4, перемешивая и контролируя рН раствора при помощи универсального индикатора. Требуемое значение рН 3 - 6 (раствор № 1). Одновременно готовят аналогичным образом градуировочный раствор, используя для этого вместо дистиллированной воды 10 см3 раствора фенола по п. 5.3.3 с концентрацией 1 мг/дм3 (раствор № 2). 5.6. Градуировка анализатора и контроль стабильности градуировочной характеристики Градуировку осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов № 1 и 2, приготовленных по п. 5.4. Для модификаций «Флюорат-02-1» и «Флюорат-02-3». Установку режима «Фон» производят при помощи раствора № 1; а установление параметра «А» в режиме «Градуировка» (нажатием клавиши «Г») - при помощи раствора № 2. Параметр «С» задается равным 1,000. Допускается вводить известное значение множителя «А» с клавиатуры прибора. Для модификаций «Флюорат-02-2М» и «Флюорат-02-3M». Входят в меню «Градуировка», устанавливают С0 = 0 и С1 = 1,000. Значение параметра «J0» устанавливают по раствору № 1, а «Л» - по раствору № 2. При этом значения параметров «С2» - «С6» и «J2» - «J6» должны быть равны нулю. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в неделю, а также при смене партий реактивов, стандартных образцов. Контроль стабильности градуировочной характеристики состоит в измерении концентрации фенола в одной или нескольких смесях (табл. 3), обработанных в соответствии с п. 5.4. Градуировка признается стабильной, если различие между измеренным и заданным значением концентрации фенола в смесях не превосходит 10 % в диапазоне 1,0 - 0,2 мг/дм3 и 20 % при меньших концентрациях. При несоответствии полученных результатов указанным нормативам процесс градуировки повторяют. При использовании других люминесцентных анализаторов градуировку и измерение проб производят в соответствии с руководством по эксплуатации. Таблица 3 Смеси для контроля стабильности градуировочной характеристики анализатора
6. Выполнение измерений6.1. Метод А - измерение массовой концентрации общих фенолов 6.1.1. Дозирование пробы Для выполнения анализа отбирают аликвотную порцию воды, объем которой регулируют в зависимости от предполагаемого значения концентрации согласно рекомендациям табл. 4. Таблица 4 Рекомендуемые объемы проб воды, экстрагента и реэкстрагента и степень концентрирования (N) в зависимости от предполагаемой концентрации фенолов
Отбор проб для анализа производится мерным цилиндром (100 и 250 см3) или пипеткой (10 см3). При ожидаемой концентрации фенолов выше 1 мг/дм3 пробу разбавляют до концентрации фенола от 0,1 до 1,0 мг/дм3. Разбавление (Q) равно соотношению объемов мерной колбы, в которой производится разбавление, и аликвотной порции пробы. Одновременно анализируют две аликвотные порции воды. Примечание. Допускается изменять соотношения объемов проб, экстрагента и реэкстрагента и, как следствие, степень концентрирования N по сравнению с рекомендуемыми значениями, указанными в таблице 4, при обязательном соответствии фактической погрешности измерения характеристике погрешности (табл. 1). 6.1.2. Устранение мешающего влияния нефтепродуктов Отмеренную аликвотную порцию пробы помещают в делительную воронку (вместимость воронки должна превосходить суммарный объем пробы и экстрагента в 1,5 - 2 раза), добавляют раствор гидроксида натрия по п. 5.3.2 из расчета 5 см3 на 1 дм3 пробы, приливают гексан и экстрагируют нефтепродукты путем переворачивания воронки в течение 30 с. После разделения гексановый (верхний) слой отбрасывают, а нижний вновь обрабатывают гексаном. Объем гексана при каждой обработке составляет 10 - 25 см3. Примечание. После добавления раствора гидроксида натрия необходимо проверить рН смеси. Среда должна быть сильно щелочной (рН > 10). В противном случае добавляют дополнительное количество раствора гидроксида натрия до достижения указанных значений рН. 6.1.3. Экстракция фенолов из воды После удаления нефтепродуктов к пробе добавляют раствор соляной кислоты по п. 5.3.4 до достижения значения рН 3 - 6 (контроль по универсальному индикатору). Затем к водному слою приливают бутилацетат. Объем экстрагента указан в табл. 4. Содержимое воронки перемешивают в течение 30 с путем ее переворачивания. После отстаивания и разделения нижний (водный) слой отбрасывают, а к верхнему (органическому) добавляют 5 или 10 см3 реэкстрагента - раствора гидроксида натрия по п. 5.3.7 (объем приведен в табл. 4) и проводят реэкстракцию в течение 30 с. Нижний (водный) слой помещают в сухой стаканчик вместимостью 25 - 50 см3 и добавляют по каплям раствор соляной кислоты по п. 5.3.4. Перемешивают и контролируют рН раствора после добавления каждой капли при помощи универсального индикатора. Требуемое значение рН 3 - 6. Обработанная таким способом проба готова к проведению измерений по п. 6.1.4. 6.1.4. Измерение массовой концентрации фенолов Измеряют не менее двух раз массовую концентрацию фенолов в полученном растворе в режиме «Измерение» и находят среднее арифметическое. Полученные значения записывают в журнал. 6.1.5. Приготовление холостой пробы Холостую пробу необходимо готовить только при работе с пробами в диапазоне концентраций 0,0005 - 0,01 мг/дм3. В качестве холостой пробы используют 10 см3 дистиллированной воды, которая применялась для приготовления растворов для градуировки анализатора; объемы органического растворителя и гидроксида натрия совпадают с объемами, использованными при анализе проб. Проводят все операции по п.п. 6.1.2 - 6.1.4 аналогично анализируемой пробе. Полученные значения записывают в журнал. 6.2. Метод Б - измерение массовой концентрации летучих фенолов Отбирают аликвотную порцию анализируемой пробы в соответствии с рекомендациями табл. 4, подкисляют ее до рН 1 - 2 раствором фосфорной кислоты по п. 5.3.6, добавляют 5 см3 раствора сернокислой меди (п. 5.3.5) и осуществляют перегонку*. В приемник следует внести 5 см3 раствора гидроксида натрия по п. 5.3.2 и погрузить в него конец аллонжа. Отгоняют не менее 80 % объема взятой пробы. Отгон переносят в делительную воронку и дважды обрабатывают 10 - 25 см3 гексана. Гексан отбрасывают, а в водном слое определяют фенолы по п. 6.1.3 - 6.1.4. _____________ * Если пробу консервировали согласно п. 5.1, то растворы фосфорной кислоты и серно-кислой меди не добавляют, если рН пробы менее двух. В противном случае добавляют раствор фосфорной кислоты по п. 5.3.6 до достижения значения рН 1 - 2. При ожидаемой концентрации фенолов выше 1 мг/дм3 пробу перед перегонкой или полученный отгон разбавляют дистиллированной водой до концентрации фенола от 0,1 до 1,0 мг/дм3. При анализе проб в диапазоне концентраций 0,0005 - 0,01 мг/дм3 проводят анализ холостой пробы, для чего в делительную воронку помещают 10 см3 дистиллированной воды и проводят с ней все операции, предусмотренные п.п. 6.1.2 - 6.1.4. Объемы бутилацетата и раствора для реэкстракции соответствуют указанным в табл. 4. Допускается изменять соотношения объемов проб, экстрагента и реэкстрагента и, как следствие, степень концентрирования N по сравнению с рекомендуемыми значениями, указанными в табл. 4, при обязательном соответствии фактической погрешности измерения характеристике погрешности (табл. 1). 7. Обработка результатов измеренийМассовую концентрацию фенолов в пробе воды вычисляют по формуле: X = (Cизм - Cхол) ∙ Q/N, где (1) Х - концентрация фенолов в анализируемой пробе воды, мг/дм3; Сизм - измеренная концентрация фенолов в растворе, полученном из анализируемой пробы, мг/дм3; Схол - измеренная концентрация фенолов в растворе, полученном из холостой пробы, мг/дм3; N - степень концентрирования (табл. 4); Q - разбавление пробы; если пробу не разбавляют, то Q = 1. Если холостую пробу не готовят, то полагают Схол = 0. 8. Оформление результатов измеренийЗа результат анализа () принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений X1 и Х2 (), расхождение между которыми не превосходит значений норматива контроля сходимости d. Значения норматива контроля сходимости приведены в прилож. Б. Значение d выбирают для среднего арифметического . Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют одним из следующих способов: · результат анализа (мг/дм3), характеристика погрешности δ (%), табл. 1, Р = 0,95; · ± Δ, мг/дм3, Р = 0,95, где (2) Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в протоколах, в которых указывают: · ссылку на настоящий документ; · описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа и т.п.); · отклонения от текста методики при проведении измерений, если таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты анализа; · результат измерения и его погрешность; · фамилию исполнителя. 9. Контроль точности измеренийКонтроль точности измерений (воспроизводимости и погрешности) проводят в соответствии с алгоритмом, изложенным в прилож. Б. Нормативы контроля также приведены в прилож. Б. Приложение А
|
Нормативы контроля |
||
сходимости d (n = 2), % |
воспроизводимости D (т = 2), % |
|
Алюминий |
||
от 0,01 до 0,05 включительно |
42 |
55 |
свыше 0,05 до 0,2 включительно |
20 |
35 |
свыше 0,2 до 5,0 включительно |
15 |
25 |
Цинк |
||
от 0,005 до 0,1 включительно |
28 |
34 |
свыше 0,1 до 2,0 включительно |
14 |
20 |
Бор |
||
от 0,05 до 0,1 включительно |
35 |
60 |
свыше 0,1 до 0,5 включительно |
20 |
40 |
свыше 0,5 до 2,5 включительно |
10 |
20 |
свыше 2,5 до 5,0 включительно |
5 |
12 |
Медь |
||
от 0,005 до 0,01 включительно |
25 |
60 |
свыше 0,01 до 0,1 включительно |
15 |
30 |
Железо общее |
||
от 0,05 до 1,0 включительно |
18 |
25 |
свыше 1,0 до 5,0 включительно |
14 |
20 |
Нитрит |
||
от 0,005 до 0,01 включительно |
25 |
50 |
свыше 0,01 до 0,05 включительно |
15 |
25 |
свыше 0,05 до 1,0 включительно |
12 |
20 |
свыше 1,0 до 5,0 включительно |
7 |
14 |
Фторид |
||
от 0,1 до 0,5 включительно |
15 |
20 |
свыше 0,5 до 1,0 включительно |
12 |
17 |
свыше 1,0 до 2,5 включительно |
8 |
11 |
Фенолы |
||
от 0,0005 до 0,001 включительно |
50 |
80 |
свыше 0,001 до 0,005 включительно |
35 |
55 |
свыше 0,005 до 0,02 включительно |
20 |
34 |
свыше 0,02 до 25,0 включительно |
10 |
14 |
Цинк |
||
от 0,005 до 0,1 включительно |
28 |
34 |
свыше 0,1 до 2,0 включительно |
14 |
20 |
АПАВ |
||
от 0,025 до 0,1 включительно |
50 |
65 |
свыше 0,1 до 1,0 включительно |
25 |
40 |
свыше 1,0 до 2,0 включительно |
15 |
25 |
Формальдегид |
||
от 0,02 до 0,5 включительно |
24 |
34 |
2. Контроль погрешности измерений
Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.
Образцами для контроля являются пробы природных и питьевых вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике.
Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - X, а во вторую часть делают добавку определяемого компонента и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - X'.
Результаты анализа исходной рабочей пробы и рабочей пробы с добавкой получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.
Величина добавки должна составлять от 50 до 150 % от содержания алюминия в исходной пробе. Если содержание алюминия в исходной пробе меньше нижней границы диапазона измерений (0,01 мг/дм3), то величина добавки должна в 2 - 3 раза превышать нижнюю границу диапазона измерений.
Величину добавки (Cд, мг/дм3) рассчитывают по формуле:
где (Б.2)
Со - концентрация алюминия в стандартном образце (аттестованной смеси), использованном для внесения добавки, мг/дм3;
Vо - объем стандартного образца (аттестованной смеси), внесенного в качестве добавки, см3;
V - объем пробы, см3.
Объем добавки не должен превышать 5 % объема пробы. Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:
|Х' - Х - Сд| ≤ Кд, где (Б.3)
Х - результат анализа рабочей пробы, мг/дм3;
X' - результат анализа рабочей пробы с добавкой алюминия, мг/дм3;
Сд - значение добавки алюминия, мг/дм3;
Кд - норматив контроля погрешности измерений, мг/дм3.
При внешнем контроле (Р = 0,95) норматив контроля вычисляют по формуле:
где (Б.4)
ΔХ, ΔХ' - характеристика погрешности измерения массовой концентрации алюминия в исходной пробе и пробе с добавкой алюминия соответственно, мг/дм3:
ΔХ = 0,01 ∙ δХ ∙ Х; ΔХ' = 0,01 ∙ δХ' ∙ Х', где (Б.5)
δХ, δХ' - характеристика относительной погрешности измерения массовой концентрации алюминия в исходной пробе и пробе с добавкой алюминия соответственно (табл. 1), %.
Норматив контроля погрешности при внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) вычисляют по формуле:
(Б.6)
При превышении норматива контроля погрешности процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.