Государственное санитарно-эпидемиологическое 4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ Измерение массовой концентрации Сборник методических указаний Минздрав России МОСКВА 2003 1. Разработаны: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Т.В. Юдина), НПФ «Люмэкс», Санкт-Петербург (Е.А. Волосникова, Д.Б. Гладилович, И.Б. Любченко, Н.А. Майорова, Н.А. Тишкова, Н.А. Лебедева), Федеральным центром Госсанэпиднадзора Минздрава России (И.В. Брагина, Е.С. Шальникова, Н.С. Ластенко). 2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г. Г. Онищенко 1 апреля 2003 г. 3. Введены взамен МУК 4.1.057 - 4.1.081-96. СОДЕРЖАНИЕ Общие положенияНастоящие методические указания устанавливают методы определения массовой концентрации неорганических и органических загрязнений в водной и воздушных средах - поверхностных и подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами люминесцентного анализа, а также определения бенз(а)пирена в воздушных средах и почвах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуоресцентным детектированием. Методические указания предназначены для использования в лабораториях центров Госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий. Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими методиками с целью повышения производительности и снижения стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности определения. Средствами измерений являются флуориметры, спектрофлуориметры или люминесцентные анализаторы жидкости (например, анализатор жидкости «Флюорат-02» ТУ 4321-001-020506233-94, выпускаемый НПФ «Люмэкс»), имеющие следующие технические характеристики: · диапазон возбуждающего излучения, нм 200 - 650; · диапазон регистрации флуоресценции, нм 250 - 650; · предел обнаружения фенола в растворе, мкг/дм3 не более 5. Порядок проведения измерений при использовании анализатора жидкости «Флюорат-02» подробно описан в соответствующем разделе. При использовании иных средств измерений необходимо использовать руководство (инструкцию) по его эксплуатации. К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалистов, имеющих высшее или среднее специальное образование или опыт работы в аналитической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки и показавших положительные результаты при выполнении процедур контроля точности измерений. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на средство измерений. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.686-96 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работающих должна соответствовать требованиям техники безопасности по ГОСТ 12.0.004. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия: · температура воздуха 20 ± 5 °С; · атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт.ст.); · влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С. Требования к качеству электроэнергии по ГОСТ 13109. Применительно к анализаторам жидкости «Флюорат-02» методики прошли метрологическую аттестацию в ФГУ «Уральский НИИ метрологии» в части анализа водных сред и ФГУ «ВНИИМ им. Менделеева» в части анализа воздушных сред.
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ Измерение массовой концентрации меди Методические
указания 1. Введение1.1. Назначение и область применения Настоящие методические указания устанавливают методику выполнения измерения массовой концентрации меди в пробах воды поверхностных и подземных источников водопользования, а также питьевой воды флуориметрическим методом. Диапазон измеряемых концентраций 0,005 - 0,1 мг/дм3 без разбавления пробы. Допускается разбавление проб при концентрациях меди в диапазоне от 0,1 мг/дм3 до 5 мг/дм3 таким образом, чтобы концентрация меди в разбавленной пробе находилась в диапазоне от 0,01 до 0,1 мг/дм3. Допустимо присутствие до 1 г/дм3 щелочных, щелочно-земельных элементов, магния, аммония, хлорида, до 500 мг/дм3 сульфата, до 100 мг/дм3 фторида, до 50 мг/дм3 цинка, до 40 мг/дм3 фосфата до 5 мг/дм3 алюминия, кобальта, никеля, до 1,5 мг/дм3 железа. 1.2. Физико-химические и токсикологические свойства меди Медь - розовый или красноватый металл. Физические характеристики: температура плавления 1083 °С, температура кипения 2543 °С, плотность 8,92 - 8,94. Химические свойства: медь растворяется в азотной и в горячей концентрированной серной кислотах. Порошкообразная медь растворяется в 0,3 %-ном растворе соляной кислоты и в желудочном соке. Токсическое действие: медь содержится в организме главным образом в виде комплексных органических соединений и играет важную роль в процессах кроветворения. Во вредном действии избытка меди решающую роль, по-видимому, играет реакция меди с SH-группами ферментов. Соединения меди, вступая в реакцию с белками тканей, оказывают резкое раздражающее действие на слизистые оболочки верхних дыхательных путей и желудочно-кишечного тракта. (Вредные вещества в промышленности: Справочник /Под общ. ред. Н.В. Лазарева. Л.: Химия, 1977. Т. III.) Медь относится к веществам 3-го класса опасности. Предельно допустимые концентрации меди в воде хозяйственно-бытового водопользования составляют 1,0 мг/дм3 (Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.689-98), в питьевой воде 1,0 мг/дм3 (Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. СанПиН 2.1.4.1074-01). 2. Характеристика погрешности измеренийХарактеристика погрешности измерений (граница допускаемой относительной погрешности измерений для доверительной вероятности Р = 0,95) приведена в табл. 1. Таблица 1 Характеристика погрешности измерений для доверительной вероятности Р = 0,95
3. Метод измеренийМетод измерений основан на проведении в слабощелочной среде реакции образования флуоресцирующего димера люмокупферона, катализируемой ионами меди, с последующей остановкой реакции и измерении интенсивности флуоресценции. 4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалыПри выполнении измерений массовой концентрации меди применяются следующие средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы. 4.1. Средства измерений
Государственный стандартный образец состава раствора ионов меди: массовая концентрация 1 мг/см3, границы допускаемого значения относительной погрешности ±1 %. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками. 4.2. Реактивы
Допускается применение реактивов, изготовленных по иной нормативно-технической документации с техническими характеристиками не хуже, чем у указанных. Категорически запрещается использовать пероксид водорода, стабилизированный солями серной и/или фосфорной кислот. 4.3. Вспомогательные устройства и материалы
Описание подготовки химической посуды к анализу приведено в прилож. А. 5. Подготовка к выполнению измеренийПри подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор и консервирование проб, а также приготовление растворов. 5.1. Отбор и консервирование проб Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592. Отбор проб питьевой воды по ГОСТ Р 51593, из источников водоснабжения по ГОСТ 17.1.5.05. Объем отбираемой пробы не менее 100 см3. Для хранения и транспортирования проб используют сосуды из полиэтилена или фторопласта. Для консервирования добавляют концентрированную азотную кислоту из расчета 3 см3 на 1 дм3 пробы. Срок хранения законсервированной пробы - 3 месяца. Если консервирование не проводилось, то перед началом анализа к пробе добавляют 0,7 %-ный раствор азотной кислоты по п. 5.2.1 из расчета 1 см3 раствора на 100 см3 пробы. Срок хранения незаконсервированной пробы - не более 6 ч. 5.2. Приготовление растворов Все растворы готовят только на бидистиллированной воде, которую получают путем повторной дистилляции воды, соответствующей ГОСТ 6709-72, в бидистилляторе или лабораторной установке для перегонки воды, выполненной из кварца или стекла. 5.2.1. Раствор азотной кислоты, объемная доля 0,7 % К 500 см3 бидистиллированной воды при тщательном перемешивании приливают 3,5 см3 азотной кислоты. Раствор хранят в сосуде из полиэтилена или фторопласта. Срок хранения не ограничен. 5.2.2. Раствор азотной кислоты, объемная доля 0,007 % К 500 см3 бидистиллированной воды приливают при тщательном перемешивании 5 см3 азотной кислоты по п. 5.2.1. Раствор хранят в сосуде из полиэтилена или фторопласта. Срок хранения не ограничен. 5.2.3. Люмокупферон, раствор в ацетоне, массовая концентрация 0,6 г/дм3 Точную навеску 60,0 мг люмокупферона помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, растворяют в ацетоне и доводят ацетоном до метки. Раствор устойчив не более 3 месяцев при хранении в холодильнике. 5.2.4. Аммиачно-ацетатный буферный раствор К 500 - 600 см3 бидистиллированной воды прибавляют 2,5 см3 концентрированной уксусной кислоты и 10,5 см3 аммиака водного, тщательно перемешивают и разбавляют до 1000 см3 бидистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 2 месяцев при хранении в полиэтиленовом сосуде. 5.2.5. Раствор трилона Б, молярная концентрация 0,01 моль/дм3 В 1000 см3 воды, подогретой до 60 - 70 °С, растворяют 3,72 г трилона Б. Срок хранения не ограничен. 5.2.6. Раствор меди, массовая концентрация 100 мг/дм3 В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 5 см3 ГСО состава раствора ионов меди концентрации 1,0 мг/см3, приливают 0,5 см3 раствора азотной кислоты по п. 5.2.1 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Срок хранения - 2 месяца. 5.2.7. Раствор меди, массовая концентрация 10,0 мг/дм3 В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 раствора меди концентрации 100 мг/дм3 по п. 5.2.6, приливают 1 см3 раствора азотной кислоты по п. 5.2.1 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Срок хранения - 1 месяц. 5.2.8. Раствор меди, массовая концентрация 1,0 мг/дм3 В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 раствора меди концентрации 10 мг/дм3 по п. 5.2.7, приливают 1 см3 раствора азотной кислоты по п. 5.2.1 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Срок хранения - 1 неделя. 5.2.9. Градуировочные растворы меди, массовая концентрация 0,1 и 0,025 мг/дм3 В мерные колбы вместимостью 100 см3 помещают 10; 2,5 см3 раствора меди концентрации 1 мг/дм3 по п. 5.2.8, приливают 1 см3 раствора азотной кислоты по п. 5.2.1 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Все растворы готовят непосредственно перед использованием. 5.2.10. Приготовление рабочего раствора люмокупферона В мерной колбе вместимостью 50 см3 смешивают 3 см3 раствора люмокупферона по п. 5.2.3, 20 см3 аммиачно-ацетатного буферного раствора по п. 5.2.4, доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Раствор готовят непосредственно перед использованием. 6. Выполнение измеренийОдновременно анализируют не менее двух аликвотных порций воды. При выполнении измерений должны быть выполнены следующие работы: разрушение органических веществ, приготовление рабочих растворов и измерение интенсивности их флуоресценции. 6.1. Разрушение органических веществ Отбирают 25 см3 пробы, помещают в кварцевую чашку или термостойкий стакан вместимостью 50 см3, прибавляют 5 см3 концентрированной азотной кислоты и 0,5 см3 пероксида водорода. Раствор упаривают досуха и вновь обрабатывают 5 см3 концентрированной азотной кислоты и 0,5 см3 пероксида водорода. После упаривания досуха (избегать прокаливания!) остаток обрабатывают 5 - 10 см3 раствора азотной кислоты по п. 5.2.2, нагретой до 60 - 70 °С, переносят в мерную колбу вместимостью 25 см3, разбавляют до метки тем же раствором азотной кислоты и используют для проведения определения по п. 6.3. Одновременно приготавливают холостую пробу (не менее двух параллельных), для чего в кварцевую чашку или термостойкий стакан помещают азотную кислоту и пероксид водорода в тех же количествах, которые используются при обработке пробы, и упаривают как описано выше. Примечание. Допускается не проводить разрушение органических веществ, если установлено, что расхождение между результатами, полученными без разрушения и с разрушением органических веществ, меньше величины характеристики погрешности измерений (табл. 1). 6.2. Приготовление анализируемого объекта При ожидаемой концентрации меди свыше 0,1 мг/дм3 указанный в табл. 2 объем подготовленной по п. 6.1 пробы помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, разбавляют до метки азотной кислотой по п. 5.2.2 и перемешивают. Таблица 2 Методика разбавления пробы
Допускается изменять объем аликвотных порций и, как следствие, фактор разбавления при обязательном соответствии фактической погрешности значениям характеристики погрешности (табл. 1). 6.3. Приготовление рабочих растворов В ряд сухих пробирок вместимостью 10 см3 с пришлифованными пробками помещают по 2 см3 рабочего раствора люмокупферона по п. 5.2.10 и в две из них вводят по 2 см3 раствора меди по п. 5.2.9 с концентрациями 0,1 и 0,025 мг/дм3, в третью - 2 см3 раствора азотной кислоты по п. 5.2.2, а в остальные - по 2 см3 анализируемых проб и холостой пробы, приготовленных по п.п. 6.1 - 6.2. Пробирки погружают в кипящую водяную баню и нагревают в течение 15 - 20 мин. Затем добавляют по 1 см3 раствора трилона Б (п. 5.2.5) и охлаждают. Примечание. Допускается проводить реакцию в сосудах с завинчивающейся пробкой (виалах) вместимостью 5 - 10 см3. В этом случае сосуды помещают в термореактор, предварительно нагретый до температуры 100 °С, и нагревают в течение 15 - 20 мин. Затем виалы вынимают из нагревательного устройства, осторожно отвинчивают крышки и добавляют в каждый раствор по 1 см3 раствора трилона Б по п. 5.2.5. 6.4. Градуировка анализатора и измерение интенсивности флуоресценции Градуировку анализатора осуществляют при анализе каждой новой серии проб. При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют светофильтр № 13, а в канале регистрации - светофильтр № 14. 6.4.1. Для модификаций «Флюорат-02-1» и «Флюорат-02-3» Настройку режима «Фон» проводят при помощи раствора, не содержащего меди (пробирка № 3). Затем переводят анализатор в режим градуировки по нескольким образцам, задавая значение F5 = 1 и вводя его в память (клавиша «#»). Нажимают клавиши «Г» и «#» (ввод в память). На цифровой клавиатуре набирают значение концентрации градуировочного раствора (25 мкг/дм3) и помещают кювету с этим раствором в кюветное отделение. Нажимают клавишу «#» (ввод в память) и после завершения работы прибора вводят полученное значение градуировочного коэффициента в память анализатора (клавиша «#»). На цифровой клавиатуре набирают значение концентрации следующего градуировочного раствора (100 мкг/дм3) и проводят с ним те же операции. Для завершения градуировки еще раз нажимают клавишу «#» (ввод в память). 6.4.2. Для модификаций «Флюорат-02-2М» и «Флюорат-02-3М» Входят в меню «Градуировка», устанавливают С0 = 0, С1 = 25 и С2 = 100. Значение параметра «J0» устанавливают по раствору, не содержащему меди, а «J1» и «J2» - по растворам с концентрациями меди 0,025 и 0,1 мг/дм3, соответственно. При этом значения параметров «С3» - «С6» и «J3» - «J6» должны быть равны нулю. Интенсивность флуоресценции подготовленных по п. 6.3 растворов анализируемых проб измеряют в режиме «Измерение» не менее двух раз и вычисляют среднее арифметическое значение. При использовании других люминесцентных анализаторов градуировку и измерение проб производят в соответствии с руководством по эксплуатации. Примечания. 1. Достаточно готовить две холостые пробы в каждой серии растворов. 2. Если разрушение органических веществ не производилось, то холостую пробу не готовят. 7. Обработка результатов измеренийМассовую концентрацию меди (мг/дм3) в пробе вычисляют по формуле: X = 10-3 ∙ K ∙ (Сизм ∙ Схол), где (1) Х - массовая концентрация меди в анализируемой пробе, мг/дм3; Cизм - найденная концентрация меди в анализируемом объекте, мкг/дм3; Cхол - найденная концентрация меди в холостой пробе, мкг/дм3; Q - степень разбавления (табл. 2). Примечание. В качестве Схол необходимо взять среднее арифметическое результатов для двух холостых проб. Если разрушение органических веществ не производилось, то полагают Схол = 0. 8. Оформление результатов измеренийЗа результат анализа () принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений X1 и Х2 расхождение между которыми не превосходит значений норматива контроля сходимости d. Значения норматива контроля сходимости приведены в прилож. Б. Значение d выбирают для среднего арифметического . Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде: результат анализа (мг/дм3), характеристика погрешности δ (%), Р = 0,95 (табл. 1), %; или ± Δ, мг/дм3, Р = 0,95, где (2) Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в протоколах, в которых указывают: · ссылку на настоящий документ; · описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа и т.п.); · отклонения от текста методики при проведении измерений, если таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты анализа; · результат измерения и его погрешность; · фамилию исполнителя. 9. Контроль точности измеренийКонтроль точности измерений (воспроизводимости и погрешности) проводят в соответствии с алгоритмом, изложенным в прилож. Б. Нормативы контроля также приведены в прилож. Б. Приложение А
|
Нормативы контроля |
||
сходимости d (n = 2), % |
воспроизводимости D (т = 2), % |
|
Алюминий |
||
от 0,01 до 0,05 включительно |
42 |
55 |
свыше 0,05 до 0,2 включительно |
20 |
35 |
свыше 0,2 до 5,0 включительно |
15 |
25 |
Цинк |
||
от 0,005 до 0,1 включительно |
28 |
34 |
свыше 0,1 до 2,0 включительно |
14 |
20 |
Бор |
||
от 0,05 до 0,1 включительно |
35 |
60 |
свыше 0,1 до 0,5 включительно |
20 |
40 |
свыше 0,5 до 2,5 включительно |
10 |
20 |
свыше 2,5 до 5,0 включительно |
5 |
12 |
Медь |
||
от 0,005 до 0,01 включительно |
25 |
60 |
свыше 0,01 до 0,1 включительно |
15 |
30 |
Железо общее |
||
от 0,05 до 1,0 включительно |
18 |
25 |
свыше 1,0 до 5,0 включительно |
14 |
20 |
Нитрит |
||
от 0,005 до 0,01 включительно |
25 |
50 |
свыше 0,01 до 0,05 включительно |
15 |
25 |
свыше 0,05 до 1,0 включительно |
12 |
20 |
свыше 1,0 до 5,0 включительно |
7 |
14 |
Фторид |
||
от 0,1 до 0,5 включительно |
15 |
20 |
свыше 0,5 до 1,0 включительно |
12 |
17 |
свыше 1,0 до 2,5 включительно |
8 |
11 |
Фенолы |
||
от 0,0005 до 0,001 включительно |
50 |
80 |
свыше 0,001 до 0,005 включительно |
35 |
55 |
свыше 0,005 до 0,02 включительно |
20 |
34 |
свыше 0,02 до 25,0 включительно |
10 |
14 |
Цинк |
||
от 0,005 до 0,1 включительно |
28 |
34 |
свыше 0,1 до 2,0 включительно |
14 |
20 |
АПАВ |
||
от 0,025 до 0,1 включительно |
50 |
65 |
свыше 0,1 до 1,0 включительно |
25 |
40 |
свыше 1,0 до 2,0 включительно |
15 |
25 |
Формальдегид |
||
от 0,02 до 0,5 включительно |
24 |
34 |
2. Контроль погрешности измерений
Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.
Образцами для контроля являются пробы природных и питьевых вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике.
Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - X, а во вторую часть делают добавку определяемого компонента и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - X'.
Результаты анализа исходной рабочей пробы и рабочей пробы с добавкой получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.
Величина добавки должна составлять от 50 до 150 % от содержания алюминия в исходной пробе. Если содержание алюминия в исходной пробе меньше нижней границы диапазона измерений (0,01 мг/дм3), то величина добавки должна в 2 - 3 раза превышать нижнюю границу диапазона измерений.
Величину добавки (Cд, мг/дм3) рассчитывают по формуле:
где (Б.2)
Со - концентрация алюминия в стандартном образце (аттестованной смеси), использованном для внесения добавки, мг/дм3;
Vо - объем стандартного образца (аттестованной смеси), внесенного в качестве добавки, см3;
V - объем пробы, см3.
Объем добавки не должен превышать 5 % объема пробы. Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:
|Х' - Х - Сд| ≤ Кд, где (Б.3)
Х - результат анализа рабочей пробы, мг/дм3;
X' - результат анализа рабочей пробы с добавкой алюминия, мг/дм3;
Сд - значение добавки алюминия, мг/дм3;
Кд - норматив контроля погрешности измерений, мг/дм3.
При внешнем контроле (Р = 0,95) норматив контроля вычисляют по формуле:
где (Б.4)
ΔХ, ΔХ' - характеристика погрешности измерения массовой концентрации алюминия в исходной пробе и пробе с добавкой алюминия соответственно, мг/дм3:
ΔX =0,01 ∙ δX ∙ X; ΔX' =0,01 ∙ δX' ∙ X', где (Б.5)
δX, δX' - характеристика относительной погрешности измерения массовой концентрации алюминия в исходной пробе и пробе с добавкой алюминия соответственно (табл. 1), %.
Норматив контроля погрешности при внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) вычисляют по формуле:
(Б.6)
При превышении норматива контроля погрешности процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.