Государственное санитарно-эпидемиологическое
нормирование 4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ Измерение массовой концентрации Сборник методических указаний Минздрав России 1. Разработаны: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Т.В. Юдина), НПФ «Люмэкс», Санкт-Петербург (Е.А. Волосникова, Д.Б. Гладилович, И.Б. Любченко, Н.А. Майорова, Н.А. Тишкова, Н.А. Лебедева), Федеральным центром Госсанэпиднадзора Минздрава России (И.В. Брагина, Е.С. Шальникова, Н.С. Ластенко). 2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 1 апреля 2003 г. 3. Введены взамен МУК 4.1.057 - 4.1.081-96. СОДЕРЖАНИЕ Общие положенияНастоящие методические указания устанавливают методы определения массовой концентрации неорганических и органических загрязнений в водной и воздушных средах - поверхностных и подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами люминесцентного анализа, а также определения бенз(а)пирена в воздушных средах и почвах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуоресцентным детектированием. Методические указания предназначены для использования в лабораториях центров Госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий. Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими методиками с целью повышения производительности и снижения стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности определения. Средствами измерений являются флуориметры, спектрофлуориметры или люминесцентные анализаторы жидкости (например, анализатор жидкости «Флюорат-02» ТУ 4321-001-020506233-94, выпускаемый НПФ «Люмэкс»), имеющие следующие технические характеристики: · диапазон возбуждающего излучения, нм 200 - 650; · диапазон регистрации флуоресценции, нм 250 - 650; · предел обнаружения фенола в растворе, мкг/дм3 не более 5. Порядок проведения измерений при использовании анализатора жидкости «Флюорат-02» подробно описан в соответствующем разделе. При использовании иных средств измерений необходимо использовать руководство (инструкцию) по его эксплуатации. К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалистов, имеющих высшее или среднее специальное образование или опыт работы в аналитической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки и показавших положительные результаты при выполнении процедур контроля точности измерений. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на средство измерений. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.686-96 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работающих должна соответствовать требованиям техники безопасности по ГОСТ 12.0.004. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия: · температура воздуха 20 ± 5 °С; · атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.); · влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С. Требования к качеству электроэнергии по ГОСТ 13109. Применительно к анализаторам жидкости «Флюорат-02» методики прошли метрологическую аттестацию в ФГУ «Уральский НИИ метрологии» в части анализа водных сред и ФГУ «ВНИИМ им. Менделеева» в части анализа воздушных сред.
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ Измерение массовой концентрации бора Методические
указания 1. Введение1.1. Назначение и область применения Настоящие методические указания устанавливают методику выполнения измерения массовой концентрации бора в пробах воды поверхностных и подземных источников водопользования, а также питьевой воды флуориметрическим методом. Диапазон измеряемых концентраций 0,05 - 5,0 мг/дм3. Определению не мешает присутствие до 1 г/дм3 аммония, щелочных, щелочно-земельных элементов, магния, алюминия; до 100 мг/дм3 фосфата; до 10 мг/дм3 фторида, цинка, свинца, меди, железа. 1.2. Физико-химические и токсикологические свойства бора Бор встречается в виде собственных минералов - боратов различного состава (ашарит, гидробарит, датолит и др.). Чистый кристаллический бор серовато-черного цвета. Химические свойства: аморфный бор - мелкозернистый порошок, химически инертен на воздухе. Токсическое действие: у людей, потребляющих воду с содержанием бора 2 - 4 мг/дм3, наблюдается понижение кислотности желудочного сока и активности энтерокиназы в кале. Длительное применение лечебных препаратов, содержащих бор (в частности, тар-трат бора), вызывает кахексию, дерматит, гипопластическую анемию, язву желудка, облысение. (Вредные вещества в промышленности: Справочник /Под общ. ред. Н.В. Лазарева Л.: Химия, 1977. Т. III.) Предельно допустимые концентрации бора в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования 0,5 мг/дм3 (Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.689-98). Предельно допустимые концентрации бора в питьевой воде 0,5 мг/дм3 (Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. СанПиН 2.1.4.1074-01). Бор относится к веществам 2-го класса опасности. 2. Характеристика погрешности измеренийХарактеристика погрешности измерений (граница допускаемой относительной погрешности измерений для доверительной вероятности Р = 0,95) приведена в табл. 1. Таблица 1 Характеристика погрешности измерений для доверительной вероятности Р = 0,95
3. Метод измеренийМетод измерений основан на взаимодействии борат-ионов с хромотроповой кислотой в присутствии трилона Б, маскирующего ионы металлов, с образованием флуоресцирующего комплекса с последующим измерением интенсивности флуоресценции. 4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалыПри выполнении измерений массовой концентрации бора применяются следующие средства измерений, реактивы, вспомогательные устройства и материалы. 4.1. Средства измерений
Государственный стандартный образец состава раствора ионов бора: массовая концентрация 1 мг/см3, границы допускаемого значения относительной погрешности ±1 %. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками. 4.2. Реактивы
Допускается применение реактивов, изготовленных по иной нормативно-технической документации с техническими характеристиками не хуже, чем у указанных. 4.3. Вспомогательные устройства и материалы
Описание подготовки химической посуды к анализу приведено в прилож. А. 5. Подготовка к выполнению измеренийПри подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор проб, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов и градуировка анализатора. 5.1. Отбор и консервирование проб Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592. Отбор проб питьевой воды по ГОСТ Р 51593, из источников водоснабжения по ГОСТ 17.1.5.05. Для отбора и транспортирования проб используются сосуды из полиэтилена и фторопласта. Срок хранения пробы - 3 дня. Объем отбираемой пробы составляет 100 см3. Хлорированную питьевую воду отстаивают в сосуде с открытой крышкой в течение 3 ч. 5.2. Приготовление растворов 5.2.1. Раствор хромотроповой кислоты, молярная концентрация 0,0025 моль/дм3 В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 45,5 мг хромотроповой кислоты или 54,6 мг динатриевой соли хромотроповой кислоты, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и затем доводят объем раствора дистиллированной водой до метки. Раствор необходимо хранить в темном месте в полиэтиленовой или фторопластовой посуде. Срок хранения - 1 месяц. 5.2.2. Раствор смешанного реагента В 50 см3 горячей дистиллированной воды растворяют 5,6 г трилона Б и после охлаждения переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, приливают 10 см3 раствора хромотроповой кислоты по п. 5.2.1 и разбавляют до метки дистиллированной водой. Раствор переносят в сосуд из полиэтилена или фторопласта. Срок хранения раствора в холодильнике - 1 неделя. 5.2.3. Раствор гидроксида натрия, молярная концентрация 0,1 моль/дм3 В 200 - 300 см3 дистиллированной воды растворяют 4 г гидроксида натрия и разбавляют дистиллированной водой до 1000 см3. Раствор хранят в полиэтиленовом сосуде. Срок хранения - 2 месяца. 5.2.4. Раствор бора, массовая концентрация 100 мг/дм3 В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 5 см3 ГСО состава раствора бора массовой концентрации 1 мг/см3 и разбавляют до метки дистиллированной водой. Раствор хранят в сосуде из фторопласта или полиэтилена. Срок хранения - 3 месяца. 5.2.5. Раствор бора, массовая концентрация 2,5 мг/дм3 В мерной колбе вместимостью 100 см3 разбавляют 2,5 см раствора бора концентрации 100 мг/дм3 дистиллированной водой до метки. Раствор хранят в сосуде из фторопласта или полиэтилена. Срок хранения - 1 неделя. 5.3. Приготовление растворов для градуировки анализатора жидкости «Флюорат-02» В мерную колбу вместимостью 25 см3 помещают 5 см3 дистиллированной воды (раствор № 1), а во вторую мерную колбу вместимостью 25 см3 - 5 см3 раствора бора (п. 5.2.5) массовой концентрации 2,5 мг/дм3 (раствор № 2). Затем в обе колбы прибавляют 5 см3 раствора смешанного реагента (п. 5.2.2). Содержимое колб доводят до метки раствором гидроксида натрия (п. 5.2.3), перемешивают и сразу же измеряют интенсивность флуоресценции приготовленных растворов на анализаторе жидкости «Флюорат-02». 5.4. Градуировка анализатора и контроль стабильности градуировочной характеристики Градуировку анализатора жидкости осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 5.3. При градуировке анализатора жидкости и всех измерениях в канале возбуждения используют светофильтр № 3, а в канале регистрации - светофильтр № 7. 5.4.1. Для модификаций «Флюорат-02-1» и «Флюорат-02-3» Настройку режима «Фон» производят по раствору № 1 (п. 5.3). Для этого помещают в кюветное отделение кювету с этим раствором и нажимают клавишу «Ф». Для установления градуировочного коэффициента используют раствор № 2 (п. 5.3), при этом в память анализатора вводят значение С = 2,500. В кюветное отделение помещают кювету с раствором № 2 и нажимают клавишу «Г». При настройке режима «Фон» происходит автоматическое измерение и запоминание уровня фонового сигнала. В процессе настройки режима «Градуировка» происходит вычисление, запоминание и индикация градуировочного множителя, который при переходе в режим «Измерение» автоматически используется для вычисления концентрации бора в пробе. Градуировочные растворы рекомендуется готовить перед анализом каждой новой партии проб. 5.4.2. Для модификаций «Флюорат-02-2М» и «Флюорат-02-3М» Входят в меню «Градуировка», устанавливают С0 = 0 и С1 = 2,50. При помощи клавиш со стрелками переводят курсор на ячейку со значением параметра «J0», в кюветное отделение помещают кювету с раствором № 1 (п. 5.3) и нажимают клавишу «Ent». Затем переводят курсор на ячейку со значением параметра «J1», в кюветное отделение помещают кювету с раствором № 2 и нажимают клавишу «Ent». При этом значения параметров «С2» - «С6» и «J2» - «J6» должны быть равны нулю. Контроль стабильности градуировочной характеристики состоит в проведении измерений концентрации бора в нескольких смесях (табл. 2) с использованием градуировочной характеристики, хранящейся в памяти анализатора жидкости. Приготовление образца для измерения производится согласно п. 5.3. Градуировка признается стабильной, если полученное значение концентрации бора в смеси отличается от заданного не более чем на 10 % в диапазоне 0,5 - 2,5 мг/дм3 и не более чем на 20 % при меньших концентрациях. При несоответствии полученных результатов указанному нормативу процесс градуировки необходимо повторить. На стадии освоения методики контроль стабильности градуировочной характеристики проводят ежедневно. В дальнейшем контроль градуировочной характеристики проводят не реже 1 раза в месяц, а также при смене реактивов. Для приборов модификаций «Флюорат-02-1» и «Флюорат-02-3», не имеющих энергонезависимой памяти, контроль стабильности градуировочной характеристики проводят после каждой новой градуировки анализатора жидкости. Примечание. При использовании иных люминесцентных анализаторов градуировку и измерение проб производят в соответствии с руководством по эксплуатации. Таблица 2 Смеси для контроля стабильности градуировочной характеристики анализатора
6. Выполнение измеренийПри выполнении измерений должны быть выполнены следующие работы: приготовление рабочих растворов и измерение интенсивности их флуоресценции. Для каждой пробы выполняют не менее двух параллельных определений. В мерные колбы вместимостью 25 см3 помещают 5 см3 исследуемого раствора, прибавляют 5 см3 раствора смешанного реагента (п. 5.2.2). Содержимое колб разбавляют до метки раствором гидроксида натрия (п. 5.2.3), перемешивают и сразу же измеряют интенсивность флуоресценции на приборе «Флюорат-02» в режиме «Измерение» не менее двух раз и вычисляют среднее арифметическое. Если измеренное значение концентрации бора превышает 2,5 мг/дм3, то пробу необходимо разбавить дистиллированной водой таким образом, чтобы концентрация бора в полученном растворе составляла от 0,5 до 2,5 мг/дм3. Коэффициент разбавления (Q) равен соотношению объемов разбавленной и исходной пробы, взятой для разбавления. 7. Обработка результатов измеренийМассовую концентрацию бора в пробе вычисляют по формуле: X = Xизм ∙ Q, где (1) Х - массовая концентрация бора в пробе, мг/дм3; Хизм - результат измерения массовой концентрации бора по п. 6, мг/дм3; Q - коэффициент разбавления пробы, равный соотношению объемов мерной колбы и пипетки, использованных при разбавлении по п. 6. Если пробу не разбавляют, то Q = 1. 8. Оформление результатов измеренийЗа результат анализа принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений X1 и Х2 , расхождение между которыми не превосходит значений норматива контроля сходимости d. Значения норматива контроля сходимости приведены в прилож. Б. Значение d выбирают для среднего арифметического . Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде: · результат анализа (мг/дм3), характеристика погрешности δ (%), Р = 0,95 (табл. 1), %; · или ± Δ, мг/дм3, Р = 0,95, где (2) Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в протоколах, в которых указывают: · ссылку на настоящий документ; · описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа и т.п.); · отклонения от текста методики при проведении измерений, если таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты анализа; · результат измерения и его погрешность; · фамилию исполнителя. 9. Контроль точности измеренийКонтроль точности измерений (воспроизводимости и погрешности) проводят в соответствии с алгоритмом, изложенным в прилож. Б. Нормативы контроля также приведены в прилож. Б. Приложение А
|
Нормативы контроля |
||
сходимости d (n = 2), % |
воспроизводимости D (т = 2), % |
|
Алюминий |
||
от 0,01 до 0,05 включительно |
42 |
55 |
свыше 0,05 до 0,2 включительно |
20 |
35 |
свыше 0,2 до 5,0 включительно |
15 |
25 |
Цинк |
||
от 0,005 до 0,1 включительно |
28 |
34 |
свыше 0,1 до 2,0 включительно |
14 |
20 |
Бор |
||
от 0,05 до 0,1 включительно |
35 |
60 |
свыше 0,1 до 0,5 включительно |
20 |
40 |
свыше 0,5 до 2,5 включительно |
10 |
20 |
свыше 2,5 до 5,0 включительно |
5 |
12 |
Медь |
||
от 0,005 до 0,01 включительно |
25 |
60 |
свыше 0,01 до 0,1 включительно |
15 |
30 |
Железо общее |
||
от 0,05 до 1,0 включительно |
18 |
25 |
свыше 1,0 до 5,0 включительно |
14 |
20 |
Нитрит |
||
от 0,005 до 0,01 включительно |
25 |
50 |
свыше 0,01 до 0,05 включительно |
15 |
25 |
свыше 0,05 до 1,0 включительно |
12 |
20 |
свыше 1,0 до 5,0 включительно |
7 |
14 |
Фторид |
||
от 0,1 до 0,5 включительно |
15 |
20 |
свыше 0,5 до 1,0 включительно |
12 |
17 |
свыше 1,0 до 2,5 включительно |
8 |
11 |
Фенолы |
||
от 0,0005 до 0,001 включительно |
50 |
80 |
свыше 0,001 до 0,005 включительно |
35 |
55 |
свыше 0,005 до 0,02 включительно |
20 |
34 |
свыше 0,02 до 25,0 включительно |
10 |
14 |
Цинк |
||
от 0,005 до 0,1 включительно |
28 |
34 |
свыше 0,1 до 2,0 включительно |
14 |
20 |
АПАВ |
||
от 0,025 до 0,1 включительно |
50 |
65 |
свыше 0,1 до 1,0 включительно |
25 |
40 |
свыше 1,0 до 2,0 включительно |
15 |
25 |
Формальдегид |
||
от 0,02 до 0,5 включительно |
24 |
34 |
2. Контроль погрешности измерений
Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.
Образцами для контроля являются пробы природных и питьевых вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике.
Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - X, а во вторую часть делают добавку определяемого компонента и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - X'.
Результаты анализа исходной рабочей пробы и рабочей пробы с добавкой получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.
Величина добавки должна составлять от 50 до 150 % от содержания алюминия в исходной пробе. Если содержание алюминия в исходной пробе меньше нижней границы диапазона измерений (0,01 мг/дм3), то величина добавки должна в 2 - 3 раза превышать нижнюю границу диапазона измерений.
Величину добавки (Cд, мг/дм3) рассчитывают по формуле:
где (Б.2)
Со - концентрация алюминия в стандартном образце (аттестованной смеси), использованном для внесения добавки, мг/дм3;
Vо - объем стандартного образца (аттестованной смеси), внесенного в качестве добавки, см3;
V - объем пробы, см3.
Объем добавки не должен превышать 5 % объема пробы. Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:
|Х' - Х - Сд| ≤ Кд, где (Б.3)
Х - результат анализа рабочей пробы, мг/дм3;
X' - результат анализа рабочей пробы с добавкой алюминия, мг/дм3;
Сд - значение добавки алюминия, мг/дм3;
Кд - норматив контроля погрешности измерений, мг/дм3.
При внешнем контроле (Р = 0,95) норматив контроля вычисляют по формуле:
где (Б.4)
ΔХ, ΔХ' - характеристика погрешности измерения массовой концентрации алюминия в исходной пробе и пробе с добавкой алюминия соответственно, мг/дм3:
ΔХ = 0,01 ∙ δХ ∙ Х; ΔХ' = 0,01 ∙ δХ' ∙ Х', где (Б.5)
δХ, δX' - характеристика относительной погрешности измерения массовой концентрации алюминия в исходной пробе и пробе с добавкой алюминия соответственно (табл. 1), %.
Норматив контроля погрешности при внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) вычисляют по формуле:
(Б.6)
При превышении норматива контроля погрешности процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.