Государственное санитарно-эпидемиологическое
нормирование 4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ Измерение массовой концентрации Сборник методических указаний Минздрав России 1. Разработаны: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Т.В. Юдина), НПФ «Люмэкс», Санкт-Петербург (Е.А. Волосникова, Д.Б. Гладилович, И.Б. Любченко, Н.А. Майорова, Н.А. Тишкова, Н.А. Лебедева), Федеральным центром Госсанэпиднадзора Минздрава России (И.В. Брагина, Е.С. Шальникова, Н.С. Ластенко). 2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 1 апреля 2003 г. 3. Введены взамен МУК 4.1.057 - 4.1.081-96. СОДЕРЖАНИЕ Общие положенияНастоящие методические указания устанавливают методы определения массовой концентрации неорганических и органических загрязнений в водной и воздушных средах - поверхностных и подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами люминесцентного анализа, а также определения бенз(а)пирена в воздушных средах и почвах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуоресцентным детектированием. Методические указания предназначены для использования в лабораториях центров Госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий. Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими методиками с целью повышения производительности и снижения стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности определения. Средствами измерений являются флуориметры, спектрофлуориметры или люминесцентные анализаторы жидкости (например, анализатор жидкости «Флюорат-02» ТУ 4321-001-020506233-94, выпускаемый НПФ «Люмэкс»), имеющие следующие технические характеристики: диапазон возбуждающего излучения, нм 200 - 650; диапазон регистрации флуоресценции, нм 250 - 650; предел обнаружения фенола в растворе, мкг/дм3 не более 5. Порядок проведения измерений при использовании анализатора жидкости «Флюорат-02» подробно описан в соответствующем разделе. При использовании иных средств измерений необходимо использовать руководство (инструкцию) по его эксплуатации. К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалистов, имеющих высшее или среднее специальное образование или опыт работы в аналитической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки и показавших положительные результаты при выполнении процедур контроля точности измерений. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на средство измерений. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.686-96 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работающих должна соответствовать требованиям техники безопасности по ГОСТ 12.0.004. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия: · температура воздуха 20 ± 5 °С; · атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.); · влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С. Требования к качеству электроэнергии по ГОСТ 13109. Применительно к анализаторам жидкости «Флюорат-02» методики прошли метрологическую аттестацию в ФГУ «Уральский НИИ метрологии» в части анализа водных сред и ФГУ «ВНИИМ им. Менделеева» в части анализа воздушных сред.
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ Измерение массовой концентрации цинка Методические
указания 1. Введение1.1. Назначение и область применения Настоящие методические указания устанавливают методику выполнения измерения массовой концентрации цинка в пробах воды поверхностных и подземных источников водопользования, а также питьевой воды флуориметрическим методом. Диапазон измеряемых концентраций 0,005 - 2,0 мг/дм3. Допустимо присутствие до 1 г/дм3 щелочных, щелочно-земельных элементов, магния, алюминия, хлоридов, нитратов, сульфатов; до 20 мг/дм3 меди, железа; до 2 мг/дм3 свинца; до 1 мг/дм3 марганца, кобальта, никеля. 1.2. Физико-химические и токсикологические свойства цинка Цинк - голубовато-серебристый металл. Физические характеристики: температура плавления 419,5 °С, температура кипения 906,2 °С, плотность 7,14. Химические свойства: растворяется в кислотах и щелочах. Токсическое действие цинка: у рабочих, занятых в производстве цинковой пыли, обнаружены выраженные атрофические и субатрофические катары верхних дыхательных путей. При хроническом воздействии пыли цинка отмечаются желудочно-кишечные расстройства и гипохромная анемия. Появляются жалобы на бессонницу, раздражительность, снижение памяти, потливость по ночам, шум в ушах и снижение слуха. На рентгенограмме - усиление легочного рисунка, эмфизема, начальные признаки пневмосклероза. Повышена заболеваемость верхних дыхательных путей, распространен кариес зубов. (Вредные вещества в промышленности: Справочник / Под общ. ред. Н.В. Лазарева. Л.: Химия, 1977. Т. III.) Цинк относится к веществам 3-го класса опасности. Предельно допустимые концентрации цинка в воде хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляют 1,0 мг/дм3 (Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.689-98), в питьевой воде 5,0 мг/дм3 (Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. СанПиН 2.1.4.1074-01). 2. Характеристика погрешности измеренийХарактеристика погрешности измерений (граница допускаемой относительной погрешности измерений для доверительной вероятности Р = 0,95) приведена в табл. 1. Таблица 1 Характеристика погрешности измерений для доверительной вероятности Р = 0,95
3. Метод измеренийФлуоресцентный метод измерений массовой концентрации цинка основан на образовании комплексного соединения с 8-меркаптохинолином в среде ацетатного буфера (рН 4,6 - 4,9), экстракции его хлороформом и измерении интенсивности флуоресценции экстракта. Для устранения мешающего влияния меди используют 8,8'-дихинолилдисульфид, а железа - 1,10-фенантролин. 4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалыПри выполнении измерений массовой концентрации цинка применяют следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства и материалы. 4.1. Средства измерений
Государственный стандартный образец состава раствора ионов цинка: массовая концентрация 1 мг/см3, границы допускаемого значения относительной погрешности ±1 %. 4.2. Реактивы
Допускается применение реактивов, изготовленных по иной нормативно-технической документации, с техническими характеристиками не хуже, чем у указанных. 4.3. Вспомогательное оборудование и материалы
Описание подготовки химической посуды к анализу приведено в прилож. А. 5. Подготовка к выполнению измеренийПри подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор и консервирование пробы, приготовление вспомогательных растворов и растворов для градуировки, градуировка анализатора. 5.1. Отбор и консервирование проб Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592. Отбор проб питьевой воды по ГОСТ Р 51593, из источников водоснабжения по ГОСТ 17.1.5.05. Объем отбираемой пробы - не менее 250 см3 при предполагаемой концентрации цинка менее 0,2 мг/дм3 и не менее 50 см3 при более высокой концентрации. Для хранения и транспортирования проб используют сосуды из полиэтилена или фторопласта. Пробы консервируют добавлением концентрированной азотной кислоты из расчета 3 см3 на 1 дм3 пробы. Срок хранения консервированной пробы - 3 дня. Незаконсервированную пробу необходимо проанализировать в течение 4 ч с момента отбора. Если пробу не консервировали, то перед выполнением анализа ее подкисляют раствором азотной кислоты по п. 5.2.7 из расчета 3 см3 на 1 дм3 пробы. 5.2. Приготовление растворов 5.2.1. Получение бидистиллированной воды Бидистиллированную воду получают путем повторной дистилляции воды, соответствующей ГОСТ 6709-72, в бидистилляторе или лабораторной установке для перегонки воды, выполненной из кварца или стекла. Все растворы готовят только на бидистиллированной воде. 5.2.2. Раствор 8,8'-дихинолилдисульфида в хлороформе, массовая концентрация 0,2 г/дм3 В 100 см3 хлороформа растворяют 20 мг 8,8'-дихинолилдисульфида. Срок хранения раствора в холодильнике - 3 месяца. 5.2.3. Ацетатный буферный раствор с рН 4,6 - 4,9 В 100 - 150 см3 бидистиллированной воды растворяют 13,6 г уксусно-кислого натрия, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают 5,5 см3 концентрированной уксусной кислоты, перемешивают и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Раствор необходимо хранить в полиэтиленовой посуде, срок хранения - 3 месяца. 5.2.4. Раствор аскорбиновой кислоты, массовая концентрация 2 г/дм3 В 100 см3 бидистиллированной воды растворяют 200 мг аскорбиновой кислоты. Срок хранения раствора в холодильнике - 3 дня. 5.2.5. Раствор 1,10-фенантролина в этаноле, массовая концентрация 5 г/дм3 В 50 см3 этанола растворяют 250 мг 1,10-фенантролина. Срок хранения раствора в холодильнике - 3 месяца. Признаком его непригодности является появление окраски. 5.2.6. Раствор 8-меркаптохинолината натрия, массовая концентрация 1 г/дм3 В 25 см3 бидистиллированной воды растворяют 25 мг 8-меркаптохинолината натрия. Допускается опалесценция или помутнение раствора. Приготовленный раствор фильтровать запрещается. Срок хранения раствора при комнатной температуре - 1 сутки, в холодильнике - до 3 суток. 5.2.7. Раствор азотной кислоты, объемная доля 0,7 % Разбавляют 7 см3 концентрированной азотной кислоты до 1000 см3 бидистиллированной водой. Раствор хранят в сосуде из полиэтилена или фторопласта. Срок хранения не ограничен. 5.2.8. Раствор цинка, массовая концентрация 100,0 мг/дм3 В мерную колбу вместимостью 50 см3 переносят 5 см3 ГСО состава водного раствора ионов цинка массовой концентрации 1 мг/см3, добавляют 1 см3 раствора азотной кислоты по п. 5.2.7 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Срок хранения раствора - 3 месяца. 5.2.9. Раствор цинка, массовая концентрация 1,0 мг/дм3 Раствор готовят двукратным разбавлением раствора с концентрацией 100,0 мг/дм3 (п. 5.2.8). Для этого 10 см3 более концентрированного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, добавляют 1 см раствора азотной кислоты по п. 5.2.7 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Срок хранения раствора концентрации 10 мг/дм3 - 1 месяц, концентрации 1 мг/дм3 - 1 неделя. 5.3. Приготовление растворов для градуировки анализатора «Флюорат-02» В делительную воронку вместимостью 50 см3 помещают 5 см3 бидистиллированной воды, приливают 1 см3 раствора аскорбиновой кислоты по п. 5.2.4, 5 см3 ацетатного буферного раствора по п. 5.2.3, 1 см3 раствора 1,10-фенантролина по п. 5.2.5 и 1 см3 раствора 8-меркаптохинолината натрия по п. 5.2.6. Запрещается изменять указанный порядок добавления реагентов. Через 2 мин приливают 5 см3 хлороформа и экстрагируют 8-меркаптохинолинат цинка в течение 1 мин. После разделения слоев нижний слой фильтруют через фильтр «красная лента» в кювету прибора «Флюорат-02» (раствор № 1). Аналогичным образом готовят раствор № 2, используя вместо бидистиллированной воды 5 см раствора цинка с концентрацией 1 мг/дм3 по п. 5.2.9. 5.4. Градуировка анализатора и контроль стабильности градуировочной характеристики Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 5.3. При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют светофильтр № 11, а в канале регистрации - светофильтр № 5. Для модификаций «Флюорат-02-1» и «Флюорат-02-3» Установку режима «Фон» производят при помощи раствора № 1, а установление параметра «А» в режиме «Градуировка» (нажатием клавиши «Г») - при помощи раствора № 2. Параметр «С» задается равным 1,000. Для модификаций «Флюорат-02-2М» и «Флюорат-02-3М» Входят в меню «Градуировка», устанавливают С0 = 0 и С1 = 1,000. Значение параметра «J0» устанавливают по раствору № 1, а «J1» - по раствору № 2. При этом значения параметров «С2» - «С6» и «J2» - «J6» должны быть равны нулю. Контроль стабильности градуировочной характеристики состоит в проведении измерений концентрации цинка в нескольких специально приготовленных смесях (табл. 2). Приготовление образца для измерения производится согласно п. 5.3. На стадии освоения методики контроль производится ежедневно перед началом измерения проб, а в дальнейшем - после замены партии реактивов, буферного раствора и стандартных образцов, но не реже 1 раза в неделю. Таблица 2 Смеси для контроля стабильности градуировочной характеристики анализатора
Градуировка признается стабильной, если полученное значение концентрации цинка в смеси отличается от известного не более чем на 10 % в диапазоне 0,5 - 2,0 мг/дм3 и на 20 % при более низких концентрациях. При несоответствии полученных результатов указанным нормативам процесс градуировки необходимо повторить. На стадии освоения методики контроль стабильности градуировочной характеристики проводят ежедневно. В дальнейшем контроль градуировочной характеристики проводят не реже 1 раза в месяц, а также при смене реактивов. Для приборов модификаций «Флюорат-02-1» и «Флюорат-02-3», не имеющих энергонезависимой памяти, контроль стабильности градуировочной характеристики проводят после каждой новой градуировки прибора. При использовании других люминесцентных анализаторов градуировку и измерение проб производят в соответствии с руководством по эксплуатации. 6. Выполнение измеренийПри выполнении измерений массовой концентрации цинка должны быть выполнены следующие работы: маскирование мешающих компонентов, приготовление экстрактов проб и измерение интенсивности их флуоресценции. Для проведения определения отбирают не менее двух аликвотных порций исследуемого образца. Объем аликвотной порции зависит от предполагаемой концентрации цинка (табл. 3). Таблица 3 Рекомендуемые аликвотные порции пробы в зависимости от предполагаемой концентрации цинка
Указанный в табл. 3 объем пробы помещают в делительную воронку вместимостью 50 или 100 см3, контролируют рН при помощи универсальной индикаторной бумаги и при необходимости добавляют по каплям аммиак водный до достижения рН раствора 3 - 5 (не выше!). К раствору в делительной воронке добавляют 1 см3 раствора аскорбиновой кислоты по п. 5.2.4, 5 см3 буферного раствора с рН 4,6 - 4,9 по п. 5.2.3 и 5 см3 раствора 8,8'-дихинолилдисульфида в хлороформе по п. 5.2.2. Экстрагируют в течение 2 мин комплексное соединение меди с образовавшимся 8-меркаптохинолином. После разделения слоев экстракт отделяют и отбрасывают. К раствору в делительной воронке добавляют 1 см3 раствора 1,10-фенантролина (п. 5.2.5), 1 см3 раствора 8-меркаптохинолината натрия (п. 5.2.6) и через 2 мин 5 см3 хлороформа. Запрещается изменять указанный порядок добавления реагентов. Экстрагируют 8-меркаптохинолинат цинка в течение 1 мин и после разделения слоев органический экстракт фильтруют через фильтр «красная лента» в кювету прибора «Флюорат-02». Измеряют интенсивность флуоресценции экстракта не менее двух раз и вычисляют среднее арифметическое. Примечание. Допускается не проводить экстракцию с 8,8'-дихинолилдисульфидом. если концентрация меди в пробе не превышает 0,1 мг/дм3. В этом случае после добавления буферного раствора сразу добавляют раствор 1,10-фенантролина. 7. Обработка результатов измеренийМассовую концентрацию цинка в пробе вычисляют по формуле: (1) Х - концентрация цинка в анализируемом объекте, мг/дм3; Сизм - измеренная концентрация цинка в экстракте пробы, мг/дм3; K - степень концентрирования (табл. 3). 8. Оформление результатов измеренийЗа результат анализа принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений X1 и Х2 ( расхождение между которыми не превосходит значений норматива контроля сходимости d. Значения норматива контроля сходимости приведены в прилож. Б. Значение d выбирают для среднего арифметического . Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде: · результат анализа (мг/дм3), δ (%), Р = 0,95, где δ - характеристика погрешности (табл. 1), % · или ± Δ, мг/дм3, Р = 0,95, где (2) Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в протоколах, в которых указывают: · ссылку на настоящий документ; · описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа и т.п.); · отклонения от текста методики при проведении измерений, если таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты анализа; · результат измерения и его погрешность; · фамилию исполнителя. 9. Контроль точности измеренийКонтроль точности измерений (воспроизводимости и погрешности) проводят в соответствии с алгоритмом, изложенным в прилож. Б. Нормативы контроля также приведены в прилож. Б. Приложение А
|
Нормативы контроля |
||
сходимости d (n = 2), % |
воспроизводимости D (т = 2), % |
|
Алюминий |
||
от 0,01 до 0,05 включительно |
42 |
55 |
свыше 0,05 до 0,2 включительно |
20 |
35 |
свыше 0,2 до 5,0 включительно |
15 |
25 |
Цинк |
||
от 0,005 до 0,1 включительно |
28 |
34 |
свыше 0,1 до 2,0 включительно |
14 |
20 |
Бор |
||
от 0,05 до 0,1 включительно |
35 |
60 |
свыше 0,1 до 0,5 включительно |
20 |
40 |
свыше 0,5 до 2,5 включительно |
10 |
20 |
свыше 2,5 до 5,0 включительно |
5 |
12 |
Медь |
||
от 0,005 до 0,01 включительно |
25 |
60 |
свыше 0,01 до 0,1 включительно |
15 |
30 |
Железо общее |
||
от 0,05 до 1,0 включительно |
18 |
25 |
свыше 1,0 до 5,0 включительно |
14 |
20 |
Нитрит |
||
от 0,005 до 0,01 включительно |
25 |
50 |
свыше 0,01 до 0,05 включительно |
15 |
25 |
свыше 0,05 до 1,0 включительно |
12 |
20 |
свыше 1,0 до 5,0 включительно |
7 |
14 |
Фторид |
||
от 0,1 до 0,5 включительно |
15 |
20 |
свыше 0,5 до 1,0 включительно |
12 |
17 |
свыше 1,0 до 2,5 включительно |
8 |
11 |
Фенолы |
||
от 0,0005 до 0,001 включительно |
50 |
80 |
свыше 0,001 до 0,005 включительно |
35 |
55 |
свыше 0,005 до 0,02 включительно |
20 |
34 |
свыше 0,02 до 25,0 включительно |
10 |
14 |
Цинк |
||
от 0,005 до 0,1 включительно |
28 |
34 |
свыше 0,1 до 2,0 включительно |
14 |
20 |
АПАВ |
||
от 0,025 до 0,1 включительно |
50 |
65 |
свыше 0,1 до 1,0 включительно |
25 |
40 |
свыше 1,0 до 2,0 включительно |
15 |
25 |
Формальдегид |
||
от 0,02 до 0,5 включительно |
24 |
34 |
2. Контроль погрешности измерений
Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.
Образцами для контроля являются пробы природных и питьевых вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике.
Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - X, а во вторую часть делают добавку определяемого компонента и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - X'.
Результаты анализа исходной рабочей пробы и рабочей пробы с добавкой получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.
Величина добавки должна составлять от 50 до 150 % от содержания алюминия в исходной пробе. Если содержание алюминия в исходной пробе меньше нижней границы диапазона измерений (0,01 мг/дм3), то величина добавки должна в 2 - 3 раза превышать нижнюю границу диапазона измерений.
Величину добавки (Cд, мг/дм3) рассчитывают по формуле:
где (Б.2)
Со - концентрация алюминия в стандартном образце (аттестованной смеси), использованном для внесения добавки, мг/дм3;
Vо - объем стандартного образца (аттестованной смеси), внесенного в качестве добавки, см3;
V - объем пробы, см3.
Объем добавки не должен превышать 5 % объема пробы. Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:
|Х' - Х - Сд| ≤ Кд, где (Б.3)
Х - результат анализа рабочей пробы, мг/дм3;
X' - результат анализа рабочей пробы с добавкой алюминия, мг/дм3;
Сд - значение добавки алюминия, мг/дм3;
Кд - норматив контроля погрешности измерений, мг/дм3.
При внешнем контроле (Р = 0,95) норматив контроля вычисляют по формуле:
где (Б.4)
ΔХ, ΔХ' - характеристика погрешности измерения массовой концентрации алюминия в исходной пробе и пробе с добавкой алюминия соответственно, мг/дм3:
ΔХ = 0,01 ∙ δХ ∙ Х; ΔХ' = 0,01 ∙ δХ' ∙ Х', где (Б.5)
δХ, δХ' - характеристика относительной погрешности измерения массовой концентрации алюминия в исходной пробе и пробе с добавкой алюминия соответственно (табл. 1), %.
Норматив контроля погрешности при внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) вычисляют по формуле:
(Б.6)
При превышении норматива контроля погрешности процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.