Государственное санитарно-эпидемиологическое
нормирование 4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ Измерение массовой концентрации Сборник методических указаний Минздрав России МОСКВА 2003 1. Разработаны: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана (Т.В. Юдина), НПФ «Люмэкс», Санкт-Петербург (Е.А. Волосникова, Д.Б. Гладилович, И.Б. Любченко, Н.А. Майорова, Н.А. Тишкова, Н.А. Лебедева), Федеральным центром Госсанэпиднадзора Минздрава России (И.В. Брагина, Е.С. Шальникова, Н.С. Ластенко). 2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 1 апреля 2003 г. 3. Введены взамен МУК 4.1.057 - 4.1.081-96. СОДЕРЖАНИЕ Общие положенияНастоящие методические указания устанавливают методы определения массовой концентрации неорганических и органических загрязнений в водной и воздушных средах - поверхностных и подземных источниках водопользования, питьевой воде, воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населенных мест методами люминесцентного анализа, а также определения бенз(а)пирена в воздушных средах и почвах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуоресцентным детектированием. Методические указания предназначены для использования в лабораториях центров Госсанэпиднадзора, санитарных лабораториях промышленных предприятий. Настоящий документ вводится в действие наряду с существующими методиками с целью повышения производительности и снижения стоимости анализа при сохранении высокой чувствительности определения. Средствами измерений являются флуориметры, спектрофлуориметры или люминесцентные анализаторы жидкости (например, анализатор жидкости «Флюорат-02» ТУ 4321-001-020506233-94, выпускаемый НПФ «Люмэкс»), имеющие следующие технические характеристики: диапазон возбуждающего излучения, нм 200 - 650; диапазон регистрации флуоресценции, нм 250 - 650; предел обнаружения фенола в растворе, мкг/дм3 не более 5. Порядок проведения измерений при использовании анализатора жидкости «Флюорат-02» подробно описан в соответствующем разделе. При использовании иных средств измерений необходимо использовать руководство (инструкцию) по его эксплуатации. К выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалистов, имеющих высшее или среднее специальное образование или опыт работы в аналитической лаборатории, прошедших соответствующий инструктаж, освоивших метод в процессе тренировки и показавших положительные результаты при выполнении процедур контроля точности измерений. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на средство измерений. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.686-96 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работающих должна соответствовать требованиям техники безопасности по ГОСТ 12.0.004. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия: · температура воздуха 20 ± 5 °С; · атмосферное давление 84,0 - 106,7 кПа (630 - 800 мм рт. ст.); · влажность воздуха не более 80 % при температуре 25 °С. Требования к качеству электроэнергии по ГОСТ 13109. Применительно к анализаторам жидкости «Флюорат-02» методики прошли метрологическую аттестацию в ФГУ «Уральский НИИ метрологии» в части анализа водных сред и ФГУ «ВНИИМ им. Менделеева» в части анализа воздушных сред.
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ Измерение
массовой концентрации алюминия Методические
указания 1. Введение1.1. Назначение и область применения Настоящие методические указания устанавливают методику выполнения измерения массовой концентрации алюминия в пробах воды поверхностных и подземных источников водопользования, а также питьевой воды флуориметрическим методом. Диапазон измеряемых концентраций алюминия в пробах природных и питьевых вод 0,01 - 5,0 мг/дм3. Допускается разбавление пробы при высоком содержании алюминия, но не более чем в 10 раз. Допустимо присутствие до 1 г/дм3 аммония, щелочных, щелочно-земельных элементов, до 100 мг/дм3 фосфата, до 5 мг/дм3 фторида, до 10 мг/дм3 цинка, свинца, до 2 мг/дм3 железа, 0,5 мг/дм3 хрома, 0,1 мг/дм3 меди. 1.2. Физико-химические и токсикологические свойства алюминия Алюминий - серебристый или светло-серый металл. Физические характеристики: температура плавления технического Al (99,5%) 658 °С, температура кипения 2348 ... 2486 °С, плотность 2,7. Хорошо проводит тепло и электрический ток. Химические свойства: растворяется в щелочах, соляной и серной кислотах. Покрыт тонкой пленкой оксида, защищающей от коррозии. Мелкая пыль в воздухе взрывоопасна. Токсическое действие заключается, с одной стороны, в механическом раздражении легочной ткани, с другой - в осаждении белков и образовании необратимых белковых соединений в виде волокнистых субстанций без признаков воспаления. Алюминий относится к веществам 3-го класса опасности. Предельно допустимые концентрации алюминия в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляют 0,2 (0,5) мг/дм3 (Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.1093-02). Предельно допустимые концентрации алюминия в питьевой воде 0,5 мг/дм3 (Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. СанПиН 2.1.4.1074-01). 2. Характеристика погрешности измеренийХарактеристика погрешности измерений (граница допускаемой относительной погрешности измерений для доверительной вероятности Р = 0,95) приведена в табл. 1. Таблица 1 Характеристика погрешности измерений для доверительной вероятности Р = 0,95
3. Метод измеренийМетод измерений основан на взаимодействии ионов алюминия с люмогаллионом в среде ацетатного буфера (рН 4,6 - 4,9) с образованием флуоресцирующего комплекса в присутствии маскирующего агента - аскорбиновой кислоты, с последующим измерением интенсивности флуоресценции. 4. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалыПри выполнении измерений массовой концентрации алюминия применяются следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства и материалы. 4.1. Средства измерений
Государственный стандартный образец состава раствора ионов алюминия (III): массовая концентрация 1 мг/см3, границы допускаемого значения относительной погрешности ±1 %. Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими метрологическими характеристиками. Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки. 4.2. Реактивы
Допускается применение реактивов, изготовленных по иной нормативно-технической документации, с техническими характеристиками не хуже, чем у указанных. 4.3. Вспомогательные устройства и материалы
Описание подготовки химической посуды к анализу приведено в прилож. А. 5. Подготовка к выполнению измеренийПри подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор и консервирование проб, а также приготовление вспомогательных и градуировочных растворов и градуировка анализатора. 5.1. Отбор и консервирование проб Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592. Отбор проб питьевой воды производится по ГОСТ Р 51593, поверхностных вод - по ГОСТ 17.1.5.05. Для хранения и транспортирования проб используют сосуды из полиэтилена или фторопласта. Объем отбираемой пробы составляет 100 см3. При определении общего алюминия пробу консервируют добавлением концентрированной соляной кислоты из расчета 1 см3 на 1 дм3 пробы, выдерживают 8 - 12 ч и фильтруют через фильтр «синяя лента» или мембранные фильтры с размером пор 0,45 мкм, отбрасывая первые 25 см3 фильтрата. Если проба фильтруется очень медленно, то фильтр предварительно промывают 25 см3 раствора соляной кислоты по п. 5.2.3, а затем фильтруют пробу. При определении растворимых форм алюминия пробу сначала фильтруют, а затем консервируют соляной кислотой в том же соотношении. Время хранения пробы до фильтрования не должно превышать 4 ч. Далее в тексте отфильтрованная и законсервированная проба будет называться «подготовленная проба». 5.2. Приготовление растворов 5.2.1. Получение бидистиллированной воды Бидистиллированную воду получают путем повторной дистилляции воды, соответствующей ГОСТ 6709-72, в бидистилляторе или лабораторной установке для перегонки воды, выполненной из кварца или стекла. Все растворы готовят только на бидистиллированной воде. 5.2.2. Раствор соляной кислоты, объемная доля 1 % В стакан из термостойкого стекла помещают 500 см3 бидистиллированной воды и медленно, при помешивании, добавляют 5 см3 концентрированной соляной кислоты. Срок хранения не ограничен. 5.2.3. Раствор соляной кислоты, объемная доля 0,1 % В стакан из термостойкого стекла помещают 450 см3 бидистиллированной воды и добавляют 50 см3 раствора соляной кислоты по п. 5.2.2. 5.2.4. Раствор люмогаллиона, молярная концентрация 0,00025 моль/дм3 Навеску 17,2 мг люмогаллиона растворяют в 200 см3 бидистиллированной воды. Раствор устойчив при хранении в холодильнике в течение двух месяцев. 5.2.5. Раствор аскорбиновой кислоты, массовая концентрация 2 мг/см3 В 100 см3 бидистиллированной воды растворяют 200 мг аскорбиновой кислоты. Срок хранения - не более 3 дней. 5.2.6. Ацетатный буферный раствор, рН 4,6 - 4,9 В 100 - 150 см3 бидистиллированной воды растворяют 13,6 г уксусно-кислого натрия трехводного, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см3, приливают 5,5 см3 концентрированной уксусной кислоты, осторожно перемешивают и разбавляют до метки водой. Раствор хранят в сосуде из полиэтилена. Срок хранения - 3 месяца. 5.2.7. Раствор алюминия, массовая концентрация 100 мг/дм3 Для приготовления указанного раствора отбирают 5 см3 ГСО состава раствора ионов алюминия массовой концентрации 1 мг/см3, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см3, добавляют 0,5 см3 раствора соляной кислоты по п. 5.2.2, доводят до метки бидистиллированной водой и тщательно перемешивают. Срок хранения раствора - 3 месяца. 5.2.8. Раствор алюминия, массовая концентрация 10 мг/дм3 В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 10 см3 раствора, приготовленного по п. 5.2.7, прибавляют 1 см3 раствора соляной кислоты (п. 5.2.2) и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Срок хранения раствора - 3 недели. 5.2.9. Раствор алюминия, массовая концентрация 0,1 мг/дм3 В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 1 см3 раствора алюминия по п. 5.2.8, приливают 1 см3 раствора соляной кислоты по п. 5.2.2 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Срок хранения раствора - 1 неделя. 5.3. Приготовление растворов для градуировки анализатора В мерную колбу вместимостью 25 см3 помещают 10 см3 бидистиллированной воды (раствор № 1). Во вторую мерную колбу вместимостью 25 см3 вводят 10 см3 раствора алюминия (п. 5.2.9) с концентрацией 0,1 мг/дм3 (раствор № 2). Затем в обе колбы прибавляют по 2,5 см3 раствора аскорбиновой кислоты (п. 5.2.5), по 5 см3 раствора люмогаллиона (п. 5.2.4) и 5 см3 ацетатного буферного раствора (п. 5.2.6). Содержимое колб доводят до метки бидистиллированной водой, перемешивают и выдерживают до начала измерений не менее 45 мин, защищая от прямых солнечных лучей. 5.4. Градуировка анализатора и контроль стабильности градуировочной характеристики При градуировке прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют светофильтр № 19, а в канале регистрации - светофильтр № 17. Градуировку анализатора осуществляют путем измерения сигналов флуоресценции растворов, приготовленных по п. 5.3. Градуировочные растворы и растворы для контроля стабильности градуировочной характеристики необходимо готовить одновременно с приготовлением растворов анализируемых проб по п. 6. Для модификаций «Флюорат-02-1» и «Флюорат-02-3» Установку режима «Фон» производят при помощи раствора № 1, а установление параметра «А» в режиме «Градуировка» (нажатием клавиши «Г») - при помощи раствора № 2. Параметр «С» задается равным 0,100. Для модификаций «Флюорат-02-2М» и «Флюорат-02-3М» Входят в меню «Градуировка», устанавливают С0 = 0 и С1 = 0,100. Значение параметра «J0» устанавливают по раствору № 1, а «J1» - по раствору № 2. При этом значения параметров «С2» - «С6» и «J2» - «J6» должны быть равны нулю. Диапазон измерений концентраций алюминия по градуировочной характеристике 0,01 - 1,0 мг/дм3. Контроль стабильности градуировочной характеристики проводится при измерении алюминия в каждой серии проб. Он состоит в проведении не менее двух параллельных измерений концентрации алюминия в одной или нескольких смесях (табл. 2, смеси № 2 - 8). Приготовление образца для измерения производится согласно п. 5.3. Градуировка признается стабильной, если расхождение между аттестованным и измеренным значениями концентрации алюминия в смесях не превышает 10 % в диапазоне 0,1 - 1,0 мг/дм3 и 20 % при меньших концентрациях. При несоответствии полученных результатов указанным нормативам процесс градуировки необходимо повторить. На стадии освоения методики контроль стабильности градуировочной характеристики проводят ежедневно. В дальнейшем контроль градуировочной характеристики проводят не реже 1 раза в месяц, а также при смене реактивов. Для приборов модификаций «Флюорат-02-1» и «Флюорат-02-3», не имеющих энергонезависимой памяти, контроль стабильности градуировочной характеристики проводят после каждой новой градуировки прибора. Таблица 2 Смеси для контроля стабильности градуировочной характеристики анализатора
При использовании иных люминесцентных анализаторов градуировку и измерение проб производят в соответствии с руководством по эксплуатации. 6. Выполнение измеренийДля каждой подготовленной пробы выполняют два параллельных определения концентрации алюминия. При выполнении измерений должны быть выполнены следующие работы: переведение алюминия в реакционноспособную форму, приготовление рабочих растворов и определение концентрации алюминия. Для выполнения измерений при концентрации алюминия выше 1,0 мг/дм3 подготовленную пробу разбавляют 0,1 %-ным раствором соляной кислоты по п. 5.2.3 таким образом, чтобы концентрация алюминия в разбавленной пробе составляла от 0,2 до 0,8 мг/дм3. Коэффициент разбавления (Q1) равен соотношению объемов разбавленной пробы и аликвотной порции исходной подготовленной пробы. Для проведения анализа отбирают в термостойкий стакан аликвотную порцию подготовленной пробы (объем аликвотной порции составляет 10 см3), кипятят в течение 15 мин. Одновременно готовят холостую пробу, для чего берут 10 см3 соляной кислоты по п. 5.2.3 и также кипятят в течение 15 мин. Полученные растворы количественно переносят в мерные колбы вместимостью 25 см3, добавляют 2,5 см3 раствора аскорбиновой кислоты (п. 5.2.5), 5 см3 раствора люмогаллиона (п. 5.2.4) и 5 см3 ацетатного буферного раствора (п. 5.2.6), доводят до метки бидистиллированной водой и перемешивают. Через 45 мин производят определение концентрации алюминия на приборе «Флюорат-02», делая для каждого раствора по два последовательных отсчета и вычисляя среднее арифметическое. Если измеренная концентрация алюминия в пробе превышает 1,0 мг/дм3, то пробу необходимо разбавить раствором соляной кислоты (п. 5.2.3) таким образом, чтобы концентрация алюминия в разбавленной пробе составляла от 0,2 до 0,8 мг/дм3, и повторить определение. 7. Обработка результатов измеренийМассовую концентрацию алюминия в пробе (X, мг/дм3) вычисляют по формуле: Х = (Сизм - Со) ∙ Q1, где (1) Сизм - измеренная концентрация алюминия в рабочем растворе, мг/дм3; Со - концентрация алюминия в холостой пробе, мг/дм3; Q1 - коэффициент разбавления пробы при содержании алюминия выше 1,0 мг/дм3, равный соотношению конечного объема пробы и аликвотной порции разбавляемой подготовленной пробы. Если пробу не разбавляют, то Q1 = 1. 8. Оформление результатов измеренийЗа результат анализа принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений X1 и Х2 расхождение между которыми не превосходит значений норматива контроля сходимости d. Значения норматива контроля сходимости приведены в прилож. Б. Значение d выбирают для среднего арифметического Результат количественного анализа в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде: · результат анализа (мг/дм3), δ (%), Р = 0,95, где δ - характеристика погрешности (табл. 1), %; · ± Δ, мг/дм3, Р = 0,95, где (2) Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в протоколах, в которых указывают: · ссылку на настоящий документ; · описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа и т.п.); · отклонения от текста методики при проведении измерений, если таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты анализа; · результат измерения и его погрешность; · фамилию исполнителя. 9. Контроль точности измеренийКонтроль точности измерений (воспроизводимости и погрешности) проводят в соответствии с алгоритмом, изложенным в прилож. Б. Нормативы контроля также приведены в прилож. Б. Приложение А
|
Нормативы контроля |
||
сходимости d (n = 2), % |
воспроизводимости D (т = 2), % |
|
Алюминий |
||
от 0,01 до 0,05 включительно |
42 |
55 |
свыше 0,05 до 0,2 включительно |
20 |
35 |
свыше 0,2 до 5,0 включительно |
15 |
25 |
Цинк |
||
от 0,005 до 0,1 включительно |
28 |
34 |
свыше 0,1 до 2,0 включительно |
14 |
20 |
Бор |
||
от 0,05 до 0,1 включительно |
35 |
60 |
свыше 0,1 до 0,5 включительно |
20 |
40 |
свыше 0,5 до 2,5 включительно |
10 |
20 |
свыше 2,5 до 5,0 включительно |
5 |
12 |
Медь |
||
от 0,005 до 0,01 включительно |
25 |
60 |
свыше 0,01 до 0,1 включительно |
15 |
30 |
Железо общее |
||
от 0,05 до 1,0 включительно |
18 |
25 |
свыше 1,0 до 5,0 включительно |
14 |
20 |
Нитрит |
||
от 0,005 до 0,01 включительно |
25 |
50 |
свыше 0,01 до 0,05 включительно |
15 |
25 |
свыше 0,05 до 1,0 включительно |
12 |
20 |
свыше 1,0 до 5,0 включительно |
7 |
14 |
Фторид |
||
от 0,1 до 0,5 включительно |
15 |
20 |
свыше 0,5 до 1,0 включительно |
12 |
17 |
свыше 1,0 до 2,5 включительно |
8 |
11 |
Фенолы |
||
от 0,0005 до 0,001 включительно |
50 |
80 |
свыше 0,001 до 0,005 включительно |
35 |
55 |
свыше 0,005 до 0,02 включительно |
20 |
34 |
свыше 0,02 до 25,0 включительно |
10 |
14 |
Цинк |
||
от 0,005 до 0,1 включительно |
28 |
34 |
свыше 0,1 до 2,0 включительно |
14 |
20 |
АПАВ |
||
от 0,025 до 0,1 включительно |
50 |
65 |
свыше 0,1 до 1,0 включительно |
25 |
40 |
свыше 1,0 до 2,0 включительно |
15 |
25 |
Формальдегид |
||
от 0,02 до 0,5 включительно |
24 |
34 |
2. Контроль погрешности измерений
Периодичность контроля погрешности измерений зависит от количества рабочих измерений за контролируемый период и определяется планами контроля.
Образцами для контроля являются пробы природных и питьевых вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике.
Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - X, а во вторую часть делают добавку определяемого компонента и анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая результат анализа рабочей пробы с добавкой - X'.
Результаты анализа исходной рабочей пробы и рабочей пробы с добавкой получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием одного набора мерной посуды, одной партии реактивов и т.д.
Величина добавки должна составлять от 50 до 150 % от содержания алюминия в исходной пробе. Если содержание алюминия в исходной пробе меньше нижней границы диапазона измерений (0,01 мг/дм3), то величина добавки должна в 2 - 3 раза превышать нижнюю границу диапазона измерений.
Величину добавки (Cд, мг/дм3) рассчитывают по формуле:
где (Б.2)
Со - концентрация алюминия в стандартном образце (аттестованной смеси), использованном для внесения добавки, мг/дм3;
Vo - объем стандартного образца (аттестованной смеси), внесенного в качестве добавки, см3;
V - объем пробы, см3.
Объем добавки не должен превышать 5 % объема пробы. Решение об удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:
|Х' - Х - Сд| ≤ Кд, где (Б.3)
Х - результат анализа рабочей пробы, мг/дм3;
X' - результат анализа рабочей пробы с добавкой алюминия, мг/дм3;
Сд - значение добавки алюминия, мг/дм3;
Кд - норматив контроля погрешности измерений, мг/дм3.
При внешнем контроле (Р = 0,95) норматив контроля вычисляют по формуле:
(Б.4)
ΔХ, ΔХ' - характеристика погрешности измерения массовой концентрации алюминия в исходной пробе и пробе с добавкой алюминия соответственно, мг/дм3:
ΔX = 0,01 ∙ δX ∙ X; ΔX' = 0,01 ∙ δX' ∙ Х', где (Б.5)
δX, δX' - характеристика относительной погрешности измерения массовой концентрации алюминия в исходной пробе и пробе с добавкой алюминия соответственно (табл. 1), %.
Норматив контроля погрешности при внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) вычисляют по формуле:
(Б.6)
При превышении норматива контроля погрешности процедуру контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.