ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО
НАДЗОРУ
КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ ПНД Ф 14.1:2:4.177-02 Методика допущена для
целей государственного МОСКВА 2002 г. (издание 2011 г.) Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»). 1 НАЗНАЧЕНИЕ И ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯНастоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации фенола (гидроксибензол) в пробах питьевых, природных и сточных вод методом газожидкостной хроматографии в диапазоне измерений от 0,5 до 200 мкг/дм3 без предварительного разбавления и концентрирования пробы. Если массовая концентрация фенола в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация фенола соответствовала регламентированному диапазону. Данная методика предназначена для использования в аналитических лабораториях, осуществляющих анализ питьевых, природных и сточных (очищенных и неочищенных) вод. 2 ТРЕБОВАНИЯ К ПОКАЗАТЕЛЯМ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ2.1 Нормы погрешности измерений В соответствии с ГОСТ 27384-2002 «Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств» относительная погрешность измерений массовой концентрации фенола в пробах питьевых, природных и сточных вод при доверительной вероятности Р = 0,95 не должна превышать значений, указанных в таблице 1. Таблица 1 - Нормы погрешности измерений
2.2 Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих Методика измерений обеспечивает получение результатов измерений с погрешностью, не превышающей значений, приведённых в таблице 2. Таблица 2 - Диапазон измерений, значения показателей точности1, правильности, повторяемости и воспроизводимости2 ______________ 1 соответствует расширенной неопределенности Uотн (в относительных единицах) при коэффициенте охвата k = 2. 2 значение показателя воспроизводимости установлено на основе результатов межлабораторного эксперимента при первичной аттестации методики, свидетельство об аттестации методики выполнения измерений № 224.01.11.096/2006.
Значения показателя точности методики используют при: - оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией; - оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений; - оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики измерений в конкретной лаборатории. 3 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙМетод основан на бромировании фенола (гидроксибензол) в слабокислой среде, восстановлении непрореагировавшего брома раствором сернистокислого натрия, экстракции образовавшегося трибромфенола гексаном, с последующим определением фенола в виде трибромфенола в гексановом экстракте методом газожидкостной хроматографии с использованием электронозахватного детектора. Для количественного расчета хроматограмм применяют метод абсолютной градуировки. Для загрязненных вод предусмотрена предварительная отгонка фенола с водяным паром. 4 ТРЕБОВАНИЯ К СРЕДСТВАМ ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫМ УСТРОЙСТВАМ, МАТЕРИАЛАМ, РЕАКТИВАМПри выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы: 4.1 Средства измерений, вспомогательное оборудование. Хроматограф газовый с электронозахватным детектором «Хроматэк-Кристалл 5000». Регистрационный номер хроматографа № 18482-06 согласно Госреестра средств измерений, допущенных к применению в Российской Федерации. Колонка насадочная стеклянная длиной 1 м, внутренним диаметром 2 - 3 мм, заполненная хроматоном N-AW-DMCS или инертоном N-AW-DMCS зернением 0,125 - 0,160 мм или 0,16 - 0,20 мм с 5 % содержанием Reoplex-400. Весы лабораторные общего назначения высокого класса точности по ГОСТ Р 53228-2008. Микрошприц МШ-10, вместимостью 10 мм3 по ТУ 2.833.106. Пипетки градуированные вместимостью 1, 2; 5; 10; 20 см3 2 класса точности по ГОСТ 29227-91. Колбы мерные вместимостью 50; 100; 200 см3 2 класса точности по, ГОСТ 1770-74. Цилиндры мерные вместимостью 100 см3 по ГОСТ 1770-74. Пробирки стеклянные П4-25-14/23ХС по ГОСТ 25336-82. Аппарат для перегонки фенола с паром: - круглодонная колба для перегонки К-1-250-29/32 ТС по ГОСТ 25336-82; - холодильник ХШ-3-200-14/23-ХС по ГОСТ 25336-82; - переход П-1-29/32-14/23 по ГОСТ 25336-82; - каплеуловитель КО-14/23-100 ХС. - колба-приемник, колба коническая, Кн-2-100-34 ТХС ГОСТ 25336-82. Хроматон N-AW-DMCS или Инертон N-AW-DMCS с зернением 0,125 - 0,160 мм; или 0,16 - 0,20 мм. Колба плоскодонная П1-250-29/32 ТС ГОСТ 25336-82 Компьютер персональный с программным обеспечением. Песчаная баня. 4.2 Реактивы и государственные стандартные образцы (ГСО).
ГСО 7270-96 Государственный стандартный образец состава раствора фенола, с аттестованным значением массовой концентрации фенола 1 мг/см3 с погрешностью аттестованного значения не более 1 % при доверительной вероятности Р = 0,95 Неподвижная жидкая фаза Reoplex-400 (Пропиленгликоль-1, 2-адипинат). Азот газообразный по ГОСТ 9293-74. Примечание - Допускается использование других средств измерений и вспомогательного оборудования, с метрологическими и техническими характеристиками не хуже указанных. Допускается использование реактивов аналогичной или более высокой квалификации, изготовленных по другой нормативной документации, в том числе импортных. 5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫПри выполнении измерений массовой концентрации фенола соблюдают следующие требования: 5.1 При выполнении измерений соблюдают требования безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 и ПОТ Р М-004-97, требования безопасности при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009. 5.2 Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004-91, иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83. 5.3 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать допустимых значений по ГОСТ 12.1.005-88. 5.4 Организация обучения специалистов безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90. 5.5 Соблюдают правила безопасной эксплуатации, транспортировки и хранения баллонов со сжатыми газами согласно ПНД Ф 12.13.1-02 и соответствующих внутренних нормативных документов по технике безопасности. 5.5 Утилизацию растворов и проб воды после выполнения измерений проводят в соответствии с нормативными документами, разработанными в организации. 6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВК выполнению измерений и обработке их результатов допускают специалиста с высшим или средним специальным химическим образованием, имеющего опыт работы в химической лаборатории, владеющего методом хроматографического анализа, знающего конструкцию, принцип действия и правила эксплуатации соответствующего оборудования. Специалист должен пройти соответствующий инструктаж, освоить метод в процессе тренировки, а также получить удовлетворительные результаты при проведении процедур оперативного контроля погрешности измерений. 7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ7.1 При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
7.2 При выполнении измерений соблюдают следующие условия хроматографического анализа: температура колонки - 180 °С; температура испарителя - 210 °С; температура детектора - 280 °С; ориентировочное время удерживания фенола - 4¢30²; объемная скорость газа-носителя (азота) - 50 см3/мин. 8 ОТБОР И ХРАНЕНИЕ ПРОБ8.1 Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб» и ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб». 8.2 Пробы воды отбирают в стеклянные бутыли с притертыми или плотно завинчивающимися пробками. Объем отбираемой пробы воды для определения фенола должен быть не менее 0,5 дм3. 8.3 Пробы анализируют не позднее, чем через 4 часа после отбора или в течение суток при условии хранения в холодильнике при температуре не выше 4 °С. Консервированную пробу (4 г гидроксида натрия на 1 дм3 пробы) можно хранить в холодильнике при температуре не выше 4 °С в течение трех суток. 9 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙПри подготовке к выполнению измерений проводят следующие работы: подготовку хроматографа, приготовление растворов, установление градуировочной характеристики, контроль стабильности градуировочной характеристики. 9.1 Подготовка сорбента и заполнение хроматографической колонки Сорбент готовят следующим образом: необходимое количество взвешенного твердого носителя - хроматона или инертона помещают в колбу. Жидкую фазу Reoplex-400 в количестве 5 % от массы твердого носителя растворяют в хлороформе и переносят в колбу с твердым носителем. Общий объем раствора должен быть таким, чтобы носитель был покрыт им полностью. Содержимое тщательно перемешивают в течение 10 минут, затем колбу нагревают на песочной бане до 80 - 90 °С до исчезновения запаха растворителя. Колонку заполняют приготовленным сорбентом - хроматоном N-AW-DMCS или инертоном N-AW-DMCS с нанесенной на них жидкой фазой Reoplex-400 с массовой долей 5 %, тщательно уплотняя насадку с помощью вакуумного насоса и постукивания. Заполненную колонку устанавливают в термостат хроматографа, не подсоединяя к детектору, и кондиционируют в токе газа-носителя (азота) с расходом 30 см3/мин в следующем режиме: поднимают температуру от 40 до 200 °С со скоростью 4 °С/мин и термостатируют при температуре 200 °С в течение 24 часов. Затем колонку охлаждают, подсоединяют к детектору, выводят хроматограф на рабочий режим и проверяют стабильность нулевой линии. 9.2 Подготовка прибора Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора. 9.3 Приготовление растворов 9.3.1. Приготовление разбавленного (1:3) раствора серной кислоты В термостойкий химический стакан помещают 60 см3 бидистиллированной воды, при непрерывном помешивании приливают 20 см3 концентрированной серной кислоты. Раствор охлаждают. Срок хранения неограничен. 9.3.2 Приготовление 10 %-ного раствора сернистокислого натрия 10,0 г сернистокислого натрия растворяют в 90 см3 бидистиллированной воды. Срок хранения - 1 месяц. 9.3.3 Приготовление бромирующего реактива В 80 см бидистиллированной воды растворяют 20,0 г бромистого калия; к полученному раствору приливают 0,5 см3 брома. Раствор хранят в темной склянке. Срок хранения - 1 месяц. 9.3.4 Приготовление градуировочных растворов фенола В качестве основного градуировочного раствора используют ГСО состава раствора фенола с массовой концентрацией 1 мг/см3. Промежуточные градуировочные растворы с массовой концентрацией фенола 10 мг/дм и 1 мг/дм3 готовят последовательным разбавлением основного градуировочного раствора. Промежуточный градуировочный раствор № 1 В мерную колбу вместимостью 100 см3 помещают 1 см3 ГСО, доводят до метки бидистиллированной водой, перемешивают. Массовая концентрация фенола в растворе составляет 10 мг/дм3. Раствор хранят в холодильнике не более 1 месяца. Промежуточный градуировочный раствор № 2 Готовят из раствора № 1 путем разбавления. Для этого 10 см3 раствора № 1 помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3 и доводят бидистиллированной водой до метки. Массовая концентрация фенола в полученном растворе составляет 1 мг/дм3. Раствор хранят в холодильнике не более двух недель. Состав и количество образцов для градуировки приведены в таблице 3. Образцы для градуировки готовят непосредственно перед использованием. Для всех градуировочных растворов погрешности аттестованных значений массовой концентрации фенола, обусловленные процедурой приготовления, не превышают 3 %. Таблица 3 - Приготовление градуировочных растворов фенола
При приготовлении градуировочных растворов используют пипетки и мерные колбы. 9.4 Установление градуировочной характеристики 9.4.1 В пробирки с притертой пробкой вместимостью 25 см3 отбирают по 20 см3 приготовленных градуировочных растворов фенола с массовыми концентрациями от 0,5 до 200 мкг/дм3. В каждую пробирку добавляют по 2 см3 бромирующего реактива и 0,4 см3 разбавленной (1:3) серной кислоты. Избыток брома удаляют, добавив к раствору 0,4 см3 10 %-го раствора сернистокислого натрия. После добавления каждого реактива содержимое пробирки тщательно перемешивают. Для экстракции образовавшегося в результате проведенной реакции трибромфенола в пробирку вносят пипеткой 2 см3 гексана, пробирку энергично встряхивают в течение 30 секунд. После разделения слоев 3 мм3 гексанового экстракта микрошприцем вводят в испаритель хроматографа. 9.4.2 В условиях в соответствии с п. 7 гексановый экстракт хроматографируют трижды, рассчитывая каждый раз относительный градуировочный коэффициент (k) как отношение площади пика (S, мм2 или ед. счета) к массовой концентрации фенола в градуировочном растворе (С, мкг/дм3). Полученные значения градуировочного коэффициента усредняют. Процедуру градуировки повторяют для каждого из 10-ти градуировочных растворов. При этом получают 10 значений относительных градуировочных коэффициентов. Эти значения усредняют и используют в качестве градуировочных коэффициентов при внесении в программное обеспечение прибора или расчете массовых концентраций по формуле (3). Пример типовой хроматограммы фенола представлен в Приложении 1. 9.5. Контроль стабильности градуировочной характеристики Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене партий реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 2 образцов из приведенных в п. 9.3.4). Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия: (1) где - результат контрольного измерения массовой концентрации фенола в образце для градуировки, мкг/дм3; С - аттестованное значение массовой концентрации фенола в образце для градуировки, мкг/дм3; Kгр - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики, мкг/дм3. Kгр = 0,01×C×1,96×sRл, (2) где sRл - среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории. Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют и устраняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график. 10 ПОРЯДОК ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ10.1 Вариант 1 В стеклянную пробирку с притертой пробкой вместимостью 25 см3 помещают пипеткой 20 см3 анализируемой воды и проводят анализ, как описано в п. 9.4. 10.2 Вариант 2 Для сточных вод необходимо проводить предварительную отгонку фенолов с водяным паром. В круглодонную колбу аппарата для отгонки фенола помещают 100 см3 анализируемой воды, подкисляют ее несколькими каплями разбавленной серной кислоты до рН = 3 - 4 ед. рН. Колбу помещают на плитку, присоединяют каплеуловитель и холодильник. Когда объем отгона в приемной колбе составит примерно 75 см3 (на колбе заранее следует сделать соответствующую метку), отгонку прекращают. Отогнанную воду переливают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят до метки бидистиллированной водой. Из мерной колбы пипеткой отбирают 20 см3 воды в стеклянную пробирку с притертой пробкой и проводят анализ, как описано в п. 9.4. Выполнение измерений проводят в условиях в соответствии с п. 7. Определяемый компонент идентифицируют по времени удерживания. Время удерживания фенола приведено в п. 7.2. Для количественного расчета хроматограмм применяют метод абсолютной градуировки. 11 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ11.1 Результат единичного определения - массовую концентрацию фенола в пробе - находят с помощью программного обеспечения прибора по градуировочному графику или по формуле: где X - массовая концентрация фенола в пробе, мкг/дм3; Sx - площадь пика на хроматограмме определяемого компонента в пробе, мм2 или ед. счета; k - градуировочный коэффициент, найденный в соответствии с п. 9.4. 11.2 За результат измерений массовой концентрации фенола в пробе () принимают среднее арифметическое значение результатов двух параллельных определений X1 и Х2 полученных в условиях повторяемости: (4) для которых выполняется следующее условие: где r - значение предела повторяемости для двух результатов параллельных определений, % (таблица 4). При невыполнении условия (5) необходимо дополнительно получить еще два результата параллельных определений. Если при этом расхождение (Xmax - Xmin) результатов четырех параллельных определений равно или меньше критического диапазона CR0,95(4), то в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое значение результатов четырех параллельных определений. Значения критического диапазона для четырех результатов параллельных определений рассчитаны по формуле (6) и в относительных единицах приведены в таблице 4 CR0,95(4) = Q(0,95; 4)×sr, (6) где Q(0,95; 4) - коэффициент, зависящий от числа результатов единичных определений, полученных в условиях повторяемости и доверительной вероятности 0,95; Q(0,95; 4) = 3,63; sr - среднеквадратическое отклонение повторяемости, % (таблица 2). Если расхождение (Xmax - Xmin) больше CR0,95 (4), в качестве окончательного результата измерений может быть принята медиана четырех результатов параллельных определений. Кроме того, целесообразно выяснить причины появления неприемлемых результатов параллельных определений и устранить их. Таблица 4 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости, воспроизводимости и критического диапазона при доверительной вероятности Р = 0,95
11.3 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 4. При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и МИ 2881-2004. 12 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙРезультаты измерений регистрируют в протоколе испытаний, который оформляют в соответствии с ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2006. Результаты измерений массовой концентрации фенола в пробе , мкг/дм3, представляют в виде (при подтвержденном в лаборатории соответствии аналитической процедуры требованиям настоящего документа): ± D, либо ± U, где - результат измерений массовой концентрации фенола в пробе, полученный в соответствии с процедурами раздела 11; D - абсолютная погрешность измерений массовой концентрации фенола, мкг/дм3, вычисляемая по формуле: D = 0,01×d× где d - относительная погрешность измерений массовой концентрации фенола, по таблице 2. U - расширенная неопределенность при k = 2, мг/дм3, вычисляемая по формуле: U = 0,01×Uотн× где Uотн - расширенная неопределенность (в относительных единицах) при k = 2 (таблица 2), %. Примечание - Числовые значения результата измерений оканчиваются цифрой того же разряда, что и значение показателя точности методики измерений (абсолютной погрешности измерений массовой концентрации определяемого компонента). Допустимо результат измерений представлять в виде: ± Dл, мкг/дм3, при условии Dл < D, где Dл - значение показателя точности измерений (доверительные границы абсолютной погрешности измерений), установленное при реализации настоящего метода в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений. ± Uл, мкг/дм3, при условии Uл < U, где Uл - значение расширенной неопределенности, установленное при реализации настоящего метода в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений в лаборатории. Примечание - При необходимости (в соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002, раздел 5.2) для результата измерений указывается количество параллельных определений и способ установления результата измерений. 13 КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ13.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает: - оперативный контроль процедуры измерений; - контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности). 13.2 Оперативный контроль процедуры измерений проводят на основе контроля внутрилабораторной прецизионности и погрешности. 13.2.1 Контроль внутрилабораторной прецизионности осуществляют путем сравнения результатов измерений массовой концентрации определяемого компонента в пробе, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности. Расхождение между результатами измерений не должно превышать предела внутрилабораторной прецизионности (Rл), выраженного в единицах измеряемых содержаний. где , - результаты измерений массовой концентрации фенола в пробе, полученные в условиях внутрилабораторной прецизионности, мкг/дм3; - среднее арифметическое значение результатов измерений массовой концентрации фенола в пробе, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности, мкг/дм3; Rл - значение предела внутрилабораторной прецизионности, %. Значение Rл может быть приведено в Протоколе установленных показателей качества результатов анализа при реализации методики измерений в лаборатории. При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их. 13.2.2 Контроль погрешности с использованием метода добавок Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры Кк с нормативом контроля К. Результат контрольной процедуры Кк рассчитывают по формуле: (8) где - результат контрольного измерения массовой концентрации фенола в пробе с известной добавкой, мкг/дм3; - результат контрольного измерения массовой концентрации фенола в рабочей пробе, мкг/дм3; С - величина добавки, мкг/дм3. Норматив контроля К рассчитывают по формуле: (9) где , - значения характеристик погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации определяемого компонента в рабочей пробе с добавкой и в рабочей пробе соответственно, мкг/дм3:
, - значения характеристик погрешности результатов анализа установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации определяемого компонента в рабочей пробе с добавкой и в рабочей пробе соответственно, в относительных процентах. Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: Dл = 0,84×Dх, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа. Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, при выполнении условия: При невыполнении условия (10) эксперимент повторяют. При повторном невыполнении условия (10) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их. Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории. Приложение 1Пример типичной хроматограммы фенола
СОДЕРЖАНИЕ
|