ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВЫХ
КОНЦЕНТРАЦИЙ ЖЕЛЕЗА, КАДМИЯ, КОБАЛЬТА,
МАРГАНЦА, НИКЕЛЯ, МЕДИ, ЦИНКА, ХРОМА И СВИНЦА
В ПИТЬЕВЫХ, ПОВЕРХНОСТНЫХ
И СТОЧНЫХ ВОДАХ МЕТОДОМ ПЛАМЕННОЙ
АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

ПНД Ф 14.1:2:4.214-06

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 2006 г.
(издание 2011 г.)

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).

Разработчик:

«Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»)

Адрес: 125080, г. Москва, п/о № 80, а/я № 86

Телефон: (495) 943-29-44

Телефон/факс: (495) 781-64-95; факс: (495) 781-64-96

E-mail: infofatfcao.ru, www.fcao.ru.

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовых концентраций растворенных форм, нерастворенных форм и суммы растворенных и нерастворенных форм железа, кадмия, кобальта, марганца, никеля, меди, цинка, хрома и свинца в питьевых, поверхностных и сточных водах методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии.

Диапазоны измерений указаны в таблице 1.

Если массовая концентрация металлов в анализируемой пробе выходит за пределы верхней границы градуировочного графика, то пробы разбавляют.

Если массовая концентрация металлов в пробе меньше нижней границы градуировочного графика, то пробы концентрируют путем упаривания.

Массовую концентрацию растворенных форм металлов определяют после кислотной обработки фильтрованной пробы; концентрацию суммы форм - после кислотной обработки первоначальной пробы; концентрацию нерастворенных форм металлов рассчитывают по разности найденных значений концентраций суммы форм и растворенных форм.

Таблица 1 - Диапазоны определяемых концентраций

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Значения показателя точности измерений¹ - расширенной относительной неопределенности измерений при коэффициенте охвата 2 приведены в таблице 2. Бюджет неопределенности измерений приведен в Приложении А

.

_____________

^{1 В соответствии с ГОСТ Р 8.563-2009 (п. 3.4) в качестве показателя точности измерений использованы показатели неопределенности измерений.}

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

- оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

Таблица 2 - Диапазон измерений, показатели неопределенности измерений

_____________

^{2 Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.}

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, МАТЕРИАЛЫ И РЕАКТИВЫ

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

3.1 Средства измерений, стандартные образцы, вспомогательное оборудование

3.1.1 Атомно-абсорбционный спектрофотометр с пламенным атомизатором.

3.1.2 Лампы с полым катодом, соответствующие определяемым металлам.

3.1.3 Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г по ГОСТ Р 53228-2008.

3.1.4 Государственные стандартные образцы (ГСО) состава растворов железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, хрома, цинка для атомно-абсорбционного анализа (фон - азотная кислота). Относительная погрешность аттестованных значений массовых концентраций не более 1 % при Р = 0,95.

3.1.5 Колбы мерные вместимостью 50, 100, 1000 см³, класс точности 2 по ГОСТ 1770-74.

3.1.6 Пипетки градуированные вместимостью 1, 2, 5, 10 см³, класс точности 2 по ГОСТ 29227-91.

3.1.7 Цилиндры мерные наливные вместимостью 50, 100 см³, класс точности 2 по ГОСТ 1770-74.

3.1.8 Дистиллятор или установка для получения бидистиллированной (деионизованной) воды (степень чистоты 2 по ИСО 3696).

3.1.9 Плитка электрическая по ГОСТ 14919-83 или баня песчаная.

Примечания.

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.2 Посуда лабораторная

3.2.1 Стаканы химические термостойкие вместимостью 50, 100, 1000 см³ по ГОСТ 25336-82.

3.2.2 Бутыли из полимерного материала или боросиликатного стекла для отбора и хранения проб вместимостью 500 см³.

3.3 Материалы

3.3.1 Ацетилен растворенный газообразный по ГОСТ 5457-75.

3.3.2 Пропан-бутан, смесь в баллонах по ГОСТ 20448-90.

3.3.3 Воздух сжатый по ГОСТ 17443-80.

3.3.4 Фильтры обеззоленные «белая лента» по ТУ 6-09-1678-95.

3.3.5 Бумага индикаторная универсальная по ТУ 6-09-1181-76.

3.4 Реактивы

3.4.1 Кислота азотная, конц. (ρ = 1,42 г/см³) по ГОСТ 4461-77 ч.д.а. или х.ч.

3.4.2 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Примечание.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Метод основан на измерении интенсивности атомных спектров поглощения анализируемых веществ в парах пробы, получаемых в пламени атомизатора спектрофотометра.

Примечание.

Метод избирателен, но если атомно-абсорбционный спектрофотометр не снабжен устройством для коррекции неселективного поглощения, фон следует скорректировать в соответствии с рекомендациями, изложенными в Руководстве по эксплуатации прибора.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76.

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009.

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90.

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83.

5.5 Содержание вредных веществ в воздухе не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРА

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц, имеющих высшее образование, владеющих методом атомно-абсорбционного анализа, знающих принцип действия, конструкцию и правила эксплуатации данного оборудования.

К выполнению работ по пробоподготовке допускают лиц, имеющих среднее специальное химическое образование, обученных методике подготовки проб и получивших удовлетворительные результаты при выполнении контроля Процедуры измерений.

7 УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха                                                              (20 ± 5) °С;

- атмосферное давление                                                          84,0 - 106,7 кПа;

- относительная влажность воздуха                                       не более 80 % при 25 °С;

- частота переменного тока                                                     (50 ± 1) Гц;

- напряжение в сети                                                                 (220 ± 22) В.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: отбор проб, подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, градуировка прибора, установление и контроль стабильности градуировочной характеристики, подготовка проб к анализу.

8.1 Отбор проб

8.1.1 Отбор проб питьевых вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».

Отбор проб поверхностных и сточных вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод».

8.1.2 Отбирают в емкости из полимерного материала или боросиликатного стекла не менее 250 см³ пробы. Объем пробы воды при определении суммы форм металлов для облегчения перемешивания не должен превышать 2/3 объема бутыли для хранения проб.

8.1.3 При определении растворенных форм металлов пробы воды фильтруют через обеззоленный-фильтр «белая лента» и подкисляют азотной кислотой до рН < 2.

Срок хранения проб 1 месяц при температуре (2 - 5) °С.

8.1.4 При определении суммы форм металлов нефильтрованные пробы сразу же после отбора подкисляют концентрированной азотной кислотой до рН < 2.

Срок хранения проб 1 месяц при температуре (2 - 5) °С.

8.1.5 При отборе проб составляется сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывается:

- цель анализа, предполагаемые загрязнители;

- место, время отбора;

- номер пробы;

- объем пробы;

- должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.2 Подготовка прибора к работе

Подготовку прибора к работе проводят в соответствии с Руководством по эксплуатации.

Условия определения металлов на спектрофотометре (ширина щели, высота рабочей зоны пламени и т.д.) устанавливается в соответствии с Руководством по эксплуатации.

Расход газов и скорость распыления растворов оптимизируется для каждого прибора индивидуально.

8.3 Приготовление растворов

8.3.1 Приготовление 0,1 М раствора азотной кислоты

В мерной колбе вместимостью 1 дм³ к небольшому количеству дистиллированной воды осторожно прибавляют 4,5 см³ концентрированной азотной кислоты, доводят объем раствора до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.

Срок хранения раствора 3 месяца.

8.3.2 Приготовление основного градуировочного раствора с массовой концентрацией 100 мг/дм³

Основной градуировочный раствор определяемых элементов готовят из соответствующих государственных стандартных образцов водных растворов ионов металлов в соответствии с инструкций по применению.

Вскрывают ампулу стандартного раствора, содержащего 1 мг/см³ металла. 5 см³ стандартного раствора переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³. Доводят до метки 0,1 М раствором азотной кислоты и перемешивают. Полученный основной градуировочный раствор содержит 100 мкг/см³ ионов соответствующего металла.

Срок хранения раствора 3 месяца при температуре (2 - 5) °С.

8.3.3 Приготовление рабочих градуировочных растворов

Градуировочные растворы для построения и проверки градуировочного графика и калибровки прибора готовят в мерных колбах вместимостью 100 см³ в соответствии с таблицей 3. Растворы в колбах доводят до метки 0,1 М раствором азотной кислоты и перемешивают.

Срок хранения приготовленных градуировочных растворов ионов металлов с массовой концентрацией (10 - 1,0) мг/дм³ - не более 1 месяца при температуре (2 - 5) °С.

Градуировочные растворы металлов с массовой концентрацией менее 1,0 мг/дм³ готовят непосредственно перед началом измерений.

Таблица 3 - Приготовление градуировочных растворов ионов металлов

8.4 Установление градуировочной характеристики

Градуируют спектрофотометр по раствору наименьшей концентрации, соответствующей диапазону линейности градуировочной функции: устанавливают начало отсчета «0», вводят в пламя 0,1 М раствор азотной кислоты. Распыляют раствор с концентрацией, соответствующей наименьшей, границе линейного диапазона, ручкой «масштаб» устанавливают показание прибора, соответствующее точке градуировки.

Распыляют другие градуировочные растворы в пламени горелки и регистрируют поглощение каждого элемента при требуемой длине волны. Диапазоны линейности градуировочного графика приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Диапазоны линейности градуировочной характеристики

Градуировочные растворы измеряют в порядке возрастания массовой концентрации определяемого металла.

При измерении градуировочные растворы и анализируемые пробы должны иметь рН 1 - 2.

Распыляемые растворы не должны содержать взвешенных частиц во избежание засорения капилляра.

После каждого измерения распыляют дистиллированную воду и, при необходимости, производят корректировку нуля по «холостому раствору».

В процессе одной серии измерений следует корректировать постоянство расхода горючего газа и воздуха. Скорость засасывания градуировочных растворов и проб в распылительную камеру должна быть одинаковой.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость показаний прибора от концентрации раствора определяемого элемента (мг/дм³), устанавливают по среднеарифметическим результатам трех измерений для каждой точки за вычетом среднеарифметического трех измерений холостой пробы.

8.5 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят в соответствии с Руководством по эксплуатации прибора. Если в Руководстве по эксплуатации отсутствуют рекомендации по контролю стабильности градуировочной характеристики, то контроль по всем точкам проводят не реже одного раза в два месяца, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Контроль по двум точкам проводят перед началом анализа в каждой серии рабочих проб. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (из приведенных в табл. 3).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

|Х - С| ≤ 0,01 ∙ С ∙ К_гр.,                                               (1)

где X - результат контрольного измерений массовой концентрации ионов металла в образце для градуировки, мг/дм³;

С - аттестованное значение массовой концентрации ионов металла в образце для градуировки, мг/дм³;

Значение К_гр. составляет для диапазона определяемых концентраций (мг/дм³):

- от 0,005 до 0,01 вкл. - 31 %;

- св. 0,01 до 0,025 вкл. - 20 %;

- св. 0,025 до 10 вкл. - 14 %.

Примечание.

Допустимо устанавливать собственные нормативы контроля стабильности градуировочной характеристики в лаборатории при накоплении статистических данных при условии, что они не превышают значений, приведенных выше.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8.6 Подготовка проб к анализу

8.6.1 При определении суммы форм металлов нефильтрованную хорошо перемешанную пробу воды подвергают кислотному озолению на электроплитке, песчаной или водяной бане. Отбирают 50 см³ анализируемой воды, переносят в стакан вместимостью 150 см³ и добавляют 3,0 см³ концентрированной азотной кислоты. Полученный раствор упаривают, не допуская кипения пробы, до влажных солей. Если проба содержит значительное количество органических веществ, то к остатку добавляют 3 см³ азотной кислоты и снова упаривают до влажных солей. Повторную обработку проводят до полного разрушения органических соединений, что контролируется по цвету остатка (остаток становится светлым). В стакан с влажным остатком приливают 20 - 30 см³ 0,1 М раствора азотной кислоты, полученный раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³. Стенки стакана ополаскивают из пипетки 0,1 М раствором азотной кислоты и переносят в ту же колбу. Раствор доводят до метки 0,1 М раствором азотной кислоты и перемешивают.

При необходимости концентрирования пробы остаток после кислотной обработки переносят в колбу меньшего объема (25 см³).

Одновременно с обработкой пробы проводят «холостой опыт», с дистиллированной (бидистиллированной, деионизованной) водой (50 см³).

8.6.2 При определении растворенных форм металлов часть исходной пробы воды отфильтровывают через бумажный фильтр «белая лента». Отбирают мерным цилиндром 50 см³ отфильтрованной пробы и далее поступают по п. 8.6.1.

8.6.3 Для измерения концентрации одного металла достаточно 3 - 5 см³ пробы, всех металлов - 50 см³.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Подготовленную одним из вышеперечисленных способов (п. 8.6) пробу воды распыляют в пламени горелки и снимают показания концентрации прямым отсчетом с табло прибора или рассчитывают концентрацию по градуировочному графику.

После пяти последовательных измерений анализируемых проб, распыляют один из градуировочных растворов для контроля стабильности работы прибора.

Если массовая концентрация ионов металлов в пробе выходит за пределы верхней границы градуировочного графика, то пробу разбавляют.

Если массовая концентрация ионов металлов в пробе меньше нижней границы градуировочного графика, то пробу концентрируют путем упаривания.

10 ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Массовую концентрацию металлов X (мг/дм³) рассчитывают по формуле:

Х = С - С_хол,                                                              (2)

где: С - массовая концентрация исследуемой пробы, полученная прямым отсчетом с табло прибора или найденная по градуировочному графику, мг/дм³;

С_хол - результат анализа «холостой пробы», мг/дм³.

Для разбавленных проб:

Х = К_р ∙ (С - С_хол),                                                          (3)

где К_р - коэффициент разбавления пробы;

С_хол - результат анализа разбавленной «холостой пробы».

Для концентрированных проб:

                                                             (4)

где К_к - коэффициент концентрирования пробы;

С_хол - результат анализа концентрированной «холостой пробы».

При необходимости за результат измерений Х_ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х₁ и Х₂

                                                         (5)

для которых выполняется следующее условие:

|Х₁ - Х₂| ≤ 0,01 · r · X_ср,                                                (6)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 5.

При невыполнении условия (6) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

Таблица 5 - Диапазон измерений, значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде:

X ± 0,01 ∙ U ∙ X, мг/дм³,

где Х - результат измерений массовой концентрации, установленный по п. 10, мг/дм³;

U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).

Значение U приведено в таблице 1.

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: X ± 0,01 ∙ U_л ∙ X, мг/дм³, Р = 0,95, при условии U_л < U, где U_л - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Примечание.

При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;

- способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры измерений;

- контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность проведения контроля, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируются во внутренних документах лаборатории.

Ответственность за организацию проведения контроля стабильности результатов анализа возлагают на лицо, ответственное за систему менеджмента качества в лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

К_к = |X'_ср - Х_ср - С_д|,                                                        (7)

где X'_ср - результат анализа массовой концентрации ионов металлов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (6);

Х_ср - результат анализа массовой концентрации ионов металлов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (6);

C_д - величина добавки.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

                                            (8)

где  - стандартные отклонения промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации ионов металлов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно, мг/дм³.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

К_к ≤ К.                                                                (9)

При невыполнении условия (9) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (9) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

12.3 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К_к рассчитывают по формуле

К_к = |С_ср - С|,                                                           (10)

где С_ср - результат анализа массовой концентрации ионов металлов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (6) раздела 10;

С - аттестованное значение массовой концентрации ионов металлов в образце для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = 2σ_I(TOE),                                                            (11)

где σ_I(TOE) - стандартное отклонение промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации ионов металлов в образце для контроля, мг/дм³.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К_к ≤ К.                                                                 (12)

При невыполнении условия (12) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (12) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13 ПРОВЕРКА ПРИЕМЛЕМОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ В ДВУХ ЛАБОРАТОРИЯХ

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Диапазон измерений, значения пределов воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002.

ПРИЛОЖЕНИЕ А
(информационное)

Таблица А.1 - Бюджет неопределенности измерений

_____________

^{3 Согласно ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002 учтено при расчете стандартного отклонения результатов измерений, получаемых в условиях воспроизводимости.}

СОДЕРЖАНИЕ