МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ СЕРОВОДОРОДА
И СУЛЬФИДОВ В ВОДАХ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С N,N-ДИМЕТИЛ-n-ФЕНИЛЕНДИАМИНОМ

Ростов-на-Дону
2010

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Государственным учреждением Гидрохимический институт (ГУ ГХИ)

2 РАЗРАБОТЧИК Л.В. Боева, канд. хим. наук, Н.С. Тамбиева, М.Л. Ворона

3 СОГЛАСОВАН с ГУ «НПО «Тайфун» 30.12.2010 и УМЗА Росгидромета 18.01.2010

4 УТВЕРЖДЕН Заместителем Руководителя Росгидромета 18.01.2010

5 АТТЕСТОВАН ГУ ГХИ, свидетельство об аттестации методики выполнения измерений № 104.24-2009 от 07.09.2009

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ЦМТР ГУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.24.450-2009 от 27.01.2010

7 ВЗАМЕН РД 52.24.450-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации сероводорода и сульфидов в водах фотометрическим методом с N,N-диметил-n-фенилендиамином»

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Сероводород и сульфиды в природных водах являются продуктами восстановительных процессов, протекающих при биохимическом разложении органических веществ, как естественного происхождения, так и поступающих со сточными водами химической, целлюлозно-бумажной и пищевой промышленности, хозяйственно-бытовыми стоками и т.д. Наиболее интенсивно эти процессы протекают в подземных водах и придонных слоях водных объектов, характеризующихся слабым перемешиванием, в условиях дефицита кислорода.

Одной из наиболее существенных причин появления сульфидов в воде и донных отложениях является сульфатредукция. Только сульфатредукцирующие бактерии способны использовать сульфат как конечный акцептор водорода при анаэробном дыхании. Побочным продуктом такого восстановления сульфата (или сульфатного дыхания) является сероводород:

8(Н^-) + SO₄^2- ® H₂S + 2Н₂О + 2ОН^-

В качестве донора водорода сульфатредуцирующие бактерии используют главным образом органические кислоты, спирты и молекулярный водород. Основную массу выделяющегося в природе сероводорода следует считать конечным продуктом сульфатного дыхания. Загрязненные воды содержат от 10⁴ до 10⁶ сульфатредуцирующих бактерий в 1 см³ воды, а сероводородный ил - до 10⁷ бактерий в 1 см³ ила.

Непосредственно сульфиды могут поступать со сточными водами металлургической, нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей и химической промышленности.

Сероводород относится к неустойчивым компонентам. Его концентрация в природных водах быстро уменьшается за счет окисления растворенным кислородом и биохимических процессов. В результате окисления сероводорода образуется сера и сульфаты. Интенсивность процесса окисления сероводорода может достигать 0,5 г/дм³ в сутки.

Сероводород находится в водах в виде недиссоциированных молекул H₂S, ионов гидросульфида HS^- и, весьма редко, сульфидов S^2- (при рН > 10). Количественные соотношения между указанными формами приведены в таблице 1. Соотношение определяется, главным образом, величиной рН воды, в меньшей степени влияют температура и минерализация.

Таблица 1 - Мольные доли, %, сероводорода, гидросульфидов и сульфидов в воде в зависимости от рН при температуре 25 °С и минерализации 0,5 г/дм³

Наличие сероводорода и сульфидов в водах служит показателем сильного загрязнения водного объекта органическими веществами. Высокая токсичность сероводорода, а также дурной запах, который резко ухудшает органолептические свойства воды, делают ее непригодной для питьевого водоснабжения и других технических и хозяйственных целей. Появление сероводорода в придонных слоях водного объекта обычно служит признаком острого дефицита кислорода и развития заморных явлений. Содержание сероводорода и сульфидов в водах нормируется. Для водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования предельно допустимая концентрация (ПДК) сульфидов и сероводорода (по H₂S) составляет 0,05 мг/дм³. ПДК для водных объектов рыбохозяйственного назначения составляет 0,005 мг/дм³ в пересчете на S^2- для олиготрофных водоемов - 0,0005 мг/дм³ в пересчете на S^2-.

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ СЕРОВОДОРОДА
И СУЛЬФИДОВ В ВОДАХ. МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ
ИЗМЕРЕНИЙ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С N,N-ДИМЕТИЛ-n-ФЕНИЛЕНДИАМИНОМ

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) массовой концентрации сероводорода и растворимых в воде или кислоте сульфидов в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 2 мкг/дм³ до 4000 мкг/дм³ (в пересчете на сероводород).

При анализе проб воды с массовой концентрацией сероводорода и сульфидов, превышающей 4000 мкг/дм³, допускается выполнение измерений после разбавления пробы дистиллированной водой.

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для применения в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

ГОСТ 12.1.005-88 ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 ССБТ. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 17.1.5.04-81 Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия

ГОСТ 17.1.5.05-85 Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков

ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике

ГОСТ Р 51592-2000 Вода. Общие требования к отбору проб

МИ 2881-2004 Рекомендация. ГСИ. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

Примечание - Ссылки на остальные нормативные документы, приведены в разделах 4, Б.3, Б.4 (приложение Б) и В.3, В.4 (приложение В).

3 Приписанные характеристики погрешности измерения

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 2.

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией сероводорода и сульфидов свыше 4000 мкг/дм³ после соответствующего разбавления границы погрешности измерений массовой концентрации сероводорода и сульфидов в исходной пробе находят по формуле

±D = (±D₁)×h,                                                                                                (1)

где ±D₁ - показатель точности измерения массовой концентрации сероводорода и сульфидов в разбавленной пробе, рассчитанный по зависимости, приведенной в таблице 2;

h - степень разбавления.

Предел обнаружения сероводорода и сульфидов экстракционно-фотометрическим методом с N,N-диметил-n-фенилендиамином равен 1 мкг/дм³, фотометрическим методом - 20 мкг/дм³.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

4.1 Средства измерений, вспомогательные устройства

4.1.1 Фотометр или спектрофотометр любого типа (КФК-3, КФК-2, СФ-46, СФ-56 и др.).

4.1.2 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

4.1.3 Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001 с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

4.1.4 Государственные стандартные образцы состава водных растворов сульфид-ионов 7861-2000, 7970-2001 (далее - ГСО).

4.1.5 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 50 см³ - 3 шт., 100 см³ - 2 шт., 250 см³ - 1 шт., 500 см³ - 9 шт., 1000 см³ - 1 шт.

4.1.6 Бюретка 2-го класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 29251-91 вместимостью 25 см³.

4.1.7 Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см³ - 7 шт., 2 см³ - 2 шт., 5 см³ - 10 шт., 10 см³ - 1 шт.

4.1.8 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см³ - 3 шт., 10 см³ - 1 шт., 20 см³ - 1 шт., 25 см³ - 1 шт., 50 см³ - 1 шт.

4.1.9 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 10 см³ - 1 шт., 25 см³ - 2 шт., 50 см³ - 1 шт., 100 см³ - 2 шт., 250 см³ - 1 шт., 500 см³ - 2 шт., 1000 см³ - 1 шт.

4.1.10 Пробирки градуированные, исполнения 1 (конические), по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см³ - 2 шт.

4.1.11 Пробирки градуированные исполнения 2 с взаимозаменяемым конусом 14/23 со стеклянными и полиэтиленовыми пробками, ХС по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 5 см³ - 7 шт., 15 см³ - 7 шт.

4.1.12 Колба коническая Кн исполнения 2, ТС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 3000 - 5000 см³ с пробкой из силиконовой резины.

4.1.13 Воронки делительные ВД исполнения 1, 3 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 1000 см³ - 4 шт.

4.1.14 Воронки лабораторные, тип В, по ГОСТ 25336-82 диаметром: 36 мм - 7 шт., 56 мм - 1 шт.

4.1.15 Стаканы, тип В исполнения 1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 50 см³ - 1 шт., 100 см³ - 1 шт., 150 см³ - 1 шт., 250 см³ - 1 шт., 600 см³ - 2 шт., 1000 см³ - 2 шт.

4.1.16 Установка из стекла группы ТС для перегонки хлороформа (круглодонная колба типа К-1 с взаимозаменяемым конусом 29/32, вместимостью 1000 см³, дефлегматор длинной 350 мм с взаимозаменяемыми конусами 19/26 и 29/32, насадка типа H1 с взаимозаменяемыми конусами 19/26-14/23-14/23, холодильник типа ХПТ-1 длиной не менее 400 мм, аллонж типа АИ с взаимозаменяемым конусом муфты 14/23) по ГОСТ 25336-82, термометр лабораторный ТЛ-50 с взаимозаменяемым конусом КШ 14/23, длиной нижней части термометра 60 мм и диапазоном измерения температур от 0 °С до 100 °С, цена деления шкалы - 0,5 °С по ТУ 25-2021.007-88, водяная баня.

4.1.17 Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9, СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82 - 5 шт.

4.1.18 Склянка с тубусом исполнения 3 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 0,5 дм³ с пробкой из силиконовой резины.

4.1.19 Палочки стеклянные по ГОСТ 27460-87 - 6 шт.

4.1.20 Склянка С2Г исполнения 1 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 0,5 дм³.

4.1.21 Водоструйный насос по ГОСТ 25336-82.

4.1.22 Плитка электрическая с закрытой спиралью и регулируемой мощностью нагрева по ГОСТ 14919-83.

4.1.23 Шпатель.

4.1.24 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) с завинчивающимися пробками вместимостью 500 см³ для хранения растворов.

4.1.25 Склянки для хранения растворов из светлого и темного стекла вместимостью 100 см³, 250 см³, 500 см³, 1000 см³ с притертыми или завинчивающимися пробками с плотным полиэтиленовым вкладышем.

4.1.26 Склянки реактивные с притертыми или завинчивающимися пробками с плотным полиэтиленовым вкладышем вместимостью около 500 см³, калиброванные с точностью ±5 см³.

4.1.27 Склянки для отбора проб вместимостью 1000 см³ с притертыми или завинчивающимися пробками.

4.1.28 Резиновые, силиконовые или стеклянные трубки диаметром 5 - 6 мм.

Примечание - Допускается использование других типов средств измерений, посуды и оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 4.1.

4.2 Реактивы и материалы

4.2.1 Натрий сернистый, 9-водный (сульфид натрия) по ГОСТ 2053-77, ч.д.а. (допускается квалификация ч.), или марганец сернистый (сульфид марганца (II)) по ТУ 6-09-01-251-85, ч. или магний сернистый (сульфид магния) по ТУ 6-09-03-39-75, ч. или цинк сернистый (сульфид цинка) по ТУ 6-09-4891-80, х.ч. или тиоацетамид (тиоуксусной кислоты амид) по ТУ 6-09-4000-75, ч.

4.2.2 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

4.2.3 Кислота серная по ГОСТ 4204-77, х.ч.

4.2.4 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, х.ч.

4.2.5 Железо хлорное, 6-водное (хлорид железа (III)) по ГОСТ 4147-74, ч.д.а.

4.2.6 Алюминий хлористый, 6-водный (хлорид алюминия) по ГОСТ 3759-75, ч.д.а. или алюминий сернокислый, 18-водный (сульфат алюминия) по ГОСТ 3758-75, х.ч.

4.2.7 Кадмий уксуснокислый, 2-водный (ацетат кадмия) по ГОСТ 5824-79, ч.д.а.

4.2.8 Триэтаноламин по ТУ 6-09-2448-72, ч.

4.2.9 Натрий лимоннокислый трёхзамещенный, 5,5-водный (цитрат натрия) по ГОСТ 22280-76, ч.д.а.

4.2.10 Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220-75, х.ч., или калий двухромовокислый, стандарт-титр 0,1 моль/дм³ количества вещества эквивалента (КВЭ) по ТУ 2642-001-3381-3273-97.

4.2.11 Калий йодистый (иодид калия) по ГОСТ 4232-74, ч.д.а.

4.2.12 Натрий серноватистокислый, 5-водный (тиосульфат натрия) по ГОСТ 27068-86, ч.д.а. или натрий серноватистокислый, стандарт-титр 0,1 моль/дм³ КВЭ по ТУ 2642-001-3381-3273-97.

4.2.13 Йод кристаллический по ГОСТ 4159-79, ч.д.а., или йод, стандарт-титр 0,01 моль/дм³ КВЭ по ТУ 2642-001-3381-3273-97.

4.2.14 N,N-диметил-n-фенилендиамин сульфат по ТУ 6-09-07-1531-86, ч., или дигидрохлорид по ТУ 6-09-1903-77 (ДМФДА), ч.д.а.

4.2.15 Натрия додецилсульфат по ТУ 6-09-07-1816-93, ч.

4.2.16 Хлороформ (трихлорметан) по ТУ 2631-066-44493179-01, х.ч.

4.2.17 Глицерин по ГОСТ 6259-75, ч.д.а. (допустимо ч.).

4.2.18 Крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76, ч.

4.2.19 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

4.2.20 Универсальная индикаторная бумага по ТУ 6-09-1181-76.

4.2.21 Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» или «красная лента» по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.22 Фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.23 Уголь активный БАУ-А по ГОСТ 6217-74.

4.2.24 Вата медицинская гигроскопическая по ГОСТ 5556-81.

Примечание - Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативной и технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 4.2.

4.3 Дополнительное оборудование и реактивы для приготовления раствора сульфида натрия из нерастворимых в воде сульфидов

4.3.1 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 10 см³ - 2 шт., 25 см³ - 1 шт., 50 см³ - 1 шт.

4.3.2 Цилиндр мерный исполнения 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью 100 см³ с пластмассовой пробкой.

4.3.3 Склянка СН исполнения 1 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 200 см³.

4.3.4 Редуктор.

4.3.5 Азот нулевой марки «А» по ТУ 6-21-39-96 или азот газообразный особой чистоты, 1-й сорт по ГОСТ 9293-74.

5 Метод измерений

Выполнение измерений массовой концентрации сероводорода и сульфидов фотометрическим методом основано на способности сероводорода и сульфидов образовывать в кислой среде с продуктами окисления N,N-диметил-n-фенилендиамина солью железа (III) метиленовую синь.

При массовой концентрации сульфидов более 80 мкг/дм³ проводят измерение интенсивности окраски в водном растворе, при массовой концентрации менее 50 мкг/дм³ проводят экстракционное концентрирование окрашенного соединения хлороформом в присутствии додецилсульфата натрия, в диапазоне от 50 до 80 мкг/дм³ допустимо выполнение измерений с использованием обоих вариантов. Максимум оптической плотности в водном растворе наблюдается при 667 нм, в экстракте - при 656 нм.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации сероводорода и сульфидов в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2-му и 3-му классам опасности по ГОСТ 12.1.007.

6.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005.

6.4 Приготовление растворов кислот, ДМФДА, сульфида и выполнение измерений с применением экстракции следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.

6.5 Хлороформные экстракты собирают в герметично закрывающуюся посуду с небольшим количеством дистиллированной воды и утилизируют согласно установленным правилам или регенерируют хлороформ согласно приложению А.

6.6 Оператор, получающий раствор сульфида с использованием сжатого азота, должен знать и соблюдать правила безопасности при работе со сжатыми газами.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием, освоившие методику анализа.

8 Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура окружающего воздуха (22 ± 5) °С;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;

- напряжение в сети (220 ± 10) В;

- частота переменного тока в сети питания (50 ± 1) Гц.

9 Отбор и хранение проб

Отбор и хранение проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592. Объем отбираемой пробы должен быть не менее 0,5 дм³.

Вследствие неустойчивости сероводорода и сульфидов отбор аликвоты водной пробы для их определения производят на водном объекте (cразу после отбора пробы для определения кислорода) и немедленно проводят предварительную обработку пробы.

Если в анализируемой воде визуально заметно присутствие взвешенных веществ, то объем пробы должен быть не менее 1 дм³. В склянку с притертой или завинчивающейся пробкой вместимостью 1 дм³ на месте отбора пробы наливают анализируемую воду посредством сифона (трубка из каучуковой или силиконовой резины со вставленным в неё отрезком стеклянной трубки длиной около 20 см). Стеклянный отрезок сифона помещают в склянку почти до дна, а затем медленно поднимают по мере заполнения склянки, позволяя первой порции воды вылиться из склянки.

Градуированными пипетками вместимостью 5 см³ добавляют 5 см³ раствора хлорида (или сульфата) алюминия и 3 см³ раствора гидроксида натрия с концентрацией 4 моль/дм³. Склянку закрывают пробкой, перемешивают содержимое, переворачивая склянку вверх-вниз 3 - 4 раза, и дают отстояться в течение 20 - 30 мин. Затем с помощью сифона отбирают из середины склянки прозрачную воду в калиброванную склянку вместимостью 500 см³ с притертой пробкой или завинчивающейся пробкой с плотным полиэтиленовым вкладышем. Далее проводят фиксацию или консервацию пробы как описано ниже.

Если анализируемая вода визуально прозрачна, ее помещают непосредственно в калиброванную склянку с помощью сифона. Склянку заполняют водой доверху и дают возможность первым порциям воды вылиться из склянки, поднимая при этом трубку сифона. Пробу немедленно закрывают пробкой.

Для предотвращения окисления сероводорода и сульфидов сразу после отбора пробы или после осаждения взвешенных веществ, проводят их фиксацию, добавляя в склянку 5 см³ раствора ДМФДА и 5 см³ раствора хлорида железа (III). Дальнейшая обработка пробы и определение сероводорода и сульфидов могут быть выполнены в лаборатории не позднее, чем через 3 суток. Пробы с зафиксированным сероводородом хранят в темноте.

При необходимости более длительного хранения пробу консервируют. Для этого в склянку с анализируемой водой добавляют 0,3 см³ раствора гидроксида натрия с концентрацией 4 моль/дм³, при необходимости доводят рН до 9 - 10 по универсальной индикаторной бумаге, добавляя по каплям этот же раствор, а затем приливают 5 см³ 10 %-ного раствора ацетата кадмия.

Если проводят фиксацию проб растворами ДМФДА и хлорида железа (III), то одновременно следует зафиксировать холостую пробу. Для этого в склянку вместимостью 500 см³ наливают дистиллированную воду и обрабатывают ее так же, как и анализируемую воду.

При добавлении всех реактивов, кроме гидроксида натрия, в пробы пипетку с раствором опускают примерно до середины склянки и поднимают по мере вытекания раствора.

Законсервированную пробу допустимо хранить в темноте в течение двух недель.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Раствор серной кислоты (1:1)

В термостойкий стакан вместимостью 1000 см³ вносят 400 см³ дистиллированной воды и осторожно приливают 400 см³ концентрированной серной кислоты, непрерывно перемешивая смесь стеклянной палочкой. После охлаждения переносят в толстостенную склянку. Срок хранения не ограничен.

10.1.2 Раствор ДМФДА, 5 г/дм³

Растворяют 4 г ДМФДА в 800 см³ серной кислоты (1:1) (под тягой). Раствор устойчив при хранении в тёмной склянке в защищенном от света месте.

Для проведения анализа в отдельную склянку отливают такой объем раствора ДМФДА, который требуется для работы в течение одного дня. Оставшийся после работы остаток раствора не используют.

10.1.3 Раствор хлорида железа (III), 5 %-ный

Растворяют 5 г хлорида железа (III) в 95 см³ дистиллированной воды и добавляют 1 см³ раствора серной кислоты (1:1). Раствор хранят в течение месяца.

10.1.4 Раствор додецилсульфата натрия, 0,1 %-ный

В 100 см³ дистиллированной воды растворяют 0,1 г додецилсульфата натрия CH₃(CH₂)₁₁OSO₃Na. Раствор хранят не более 3 мес.

10.1.5 Раствор ацетата кадмия, 10 %-ный

Растворяют 10 г ацетата кадмия в 90 см³ дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

10.1.6 Раствор хлорида или сульфата алюминия

Растворяют 25 г хлорида алюминия АlСl₃×6Н₂О (или 35 г сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃×18H₂O) в 100 см³ дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

10.1.7 Раствор гидроксида натрия, 4 моль/дм³

Растворяют 80 г гидроксида натрия в 500 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде. Срок хранения не ограничен.

10.1.8 Раствор гидроксида натрия, 0,1 моль/дм³

Растворяют 2 г гидроксида натрия в 500 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде. Срок хранения не ограничен.

10.1.9 Раствор триэтаноламина

В стакан вместимостью 1000 см³ вносят 180 г триэтаноламина, добавляют 720 см³ дистиллированной воды и тщательно перемешивают.

Если триэтаноламин имеет окраску (от желтой до темно-коричневой), то его очищают, добавляя 12 - 20 г активного угля (в зависимости от степени окраски), тщательно перемешивают и оставляют на 2 - 3 часа. После этого раствор фильтруют через фильтр «синяя лента». В случае необходимости операцию повторяют.

10.1.10 Реакционная смесь

В мерную колбу вместимостью 1000 см³ приливают 500 см³ дистиллированной воды, вносят последовательно 5,0 г ацетата кадмия и 1,1 г цитрата натрия, перемешивают, добавляют 400 см³ раствора триэтаноламина, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают.

10.1.11 Вода с рН 9 - 10

В склянку или колбу наливают дистиллированную воду, добавляют раствор гидроксида натрия с концентрацией 4 моль/дм³ (из расчета примерно 0,6 см³ на 1 дм³ воды), перемешивают, проверяют величину рН универсальной индикаторной бумагой и при необходимости доводят до рН 9 - 10 тем же раствором гидроксида натрия. В дальнейшем приготовление всех растворов сульфида натрия и разбавление незафиксированных проб проводят, используя воду с рН 9 - 10.

При приготовлении растворов с массовой концентрацией сероводорода менее 100 мкг/дм³ следует применять только дегазированную дистиллированную воду, которую получают либо кипячением в течение 20 - 30 мин и быстрым охлаждением под струей холодной воды, либо дегазацией под вакуумом, создаваемым водоструйным насосом.

Для дегазации под вакуумом используют толстостенную склянку с дистиллированной водой (рН 9 - 10) вместимостью около 5000 см³. Склянку герметично закрывают резиновой пробкой с вставленной в нее стеклянной трубкой, выступающей из обеих сторон пробки на 3 - 4 см. На внешний конец трубки надевают вакуумный шланг и присоединяют к склянке С2Г, которую в свою очередь подсоединяют к боковому отростку водоструйного насоса. Дегазацию проводят под небольшим разряжением не менее 15 минут до полного прекращения выделения пузырьков газа. Склянка при дегазации в целях безопасности должна быть обернута полотенцем. После дегазации склянку герметично закрывают резиновой пробкой. Дегазированная вода используется в течение 4 часов.

10.2 Приготовление градуировочных растворов

10.2.1 Приготовление градуировочных растворов из раствора сульфида натрия

Градуировочные растворы готовят из ГСО с массовой концентрацией сульфид-иона 1,00 мг/см³ (в пересчете на сероводород - 1,06 мг/см³).

Для приготовления градуировочного раствора № 1 вскрывают ампулу, и ее содержимое переносят в сухую чистую коническую пробирку. Немедленно с помощью чистой сухой градуированной пипетки вместимостью 5 см³ отбирают 4,70 см³ образца и переносят в мерную колбу вместимостью 50 см³. Объем в колбе доводят до метки дистиллированной водой с рН 9 - 10 и перемешивают. Массовая концентрация сероводорода в градуировочном растворе № 1 составляет 0,100 мг/см³ (100 мкг/см³).

Если массовая концентрация сульфидов в ГСО не равна точно 1,00 мг/см³, рассчитывают массовую концентрацию сероводорода в градуировочном растворе № 1 соответственно концентрации конкретного образца, либо пересчитывают объем стандартного образца, который необходимо отобрать, чтобы получить раствор с массовой концентрацией сероводорода 100 мкг/см³.

Градуировочный раствор № 1 следует готовить непосредственно перед использованием; раствор устойчив не более 3 ч.

Примечание - Раствор в ампуле ГСО, используемой для приготовления градуировочного раствора, должен быть бесцветным и прозрачным, если раствор в ампуле мутный или имеет зеленоватый цвет, он не пригоден для приготовления градуировочных растворов.

Для приготовления градуировочного раствора № 2 пипеткой с одной отметкой вместимостью 5 см³ отбирают 5,00 см³ градуировочного раствора № 1, помещают его в мерную колбу вместимостью 50 см³ и доводят до метки дистиллированной водой с рН 9 - 10. Массовая концентрация сероводорода в градуировочном растворе № 2 составляет 0,0100 мг/см³ (10,0 мкг/см³).

Градуировочный раствор № 2 готовят непосредственно перед использованием; раствор устойчив не более 1 ч.

При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованные растворы, приготовленные из тиоацетамида согласно 10.2.2 или из сульфида натрия, или из нерастворимых в воде сульфидов в соответствии с приложением Б.

10.2.2 Приготовление градуировочных растворов сероводорода из тиоацетамида

Для приготовления градуировочных растворов используют аттестованный раствор тиоацетамида с массовой концентрацией 200 мкг/см³ в пересчете на сероводород (см. приложение В).

Для приготовления градуировочного раствора № 1 с массовой концентрацией сероводорода 100 мкг/см³ пипеткой с одной отметкой вместимостью 50 см³ отбирают 50,0 см³ аттестованного раствора тиоацетамида, помещают в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят раствором гидроксида натрия, 0,1 моль/дм³, до метки и перемешивают.

Градуировочный раствор № 1 готовят непосредственно перед использованием; раствор устойчив не более 3 ч.

Для приготовления градуировочного раствора № 2 с массовой концентрацией сероводорода 10,0 мкг/см³ пипеткой с одной отметкой вместимостью 5 см³ отбирают 5,00 см³ градуировочного раствора № 1 с массовой концентрацией 100 мкг/см³, помещают в мерную колбу вместимостью 50 см³ и доводят до метки реакционной смесью (см. 10.1.10).

Градуировочный раствор № 2 готовят непосредственно перед использованием; раствор устойчив не более 1 ч.

10.3 Установление градуировочных зависимостей

10.3.1 Установление градуировочных зависимостей с использованием растворов сульфида натрия для выполнения экстракционно-фотометрических измерений

Для приготовления градуировочных образцов в мерные колбы вместимостью 500 см³ наливают приблизительно 400 см³ дегазированной дистиллированной воды с рН 9 - 10 (см. 10.1.11). Затем градуированными пипетками вместимостью 1 и 5 см³ вводят 0; 0,1; 0,25; 0,50; 0,75 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0, 4,0 см³ градуировочного раствора № 2 с массовой концентрацией сероводорода 10,0 мкг/см³. При этом пипетки опускают до уровня воды в колбе, не погружая в нее. Той же водой доводят объем растворов до метки, закрывают пробкой и перемешивают, несколько раз переворачивая колбу вверх-вниз (не встряхивая). Массовая концентрация сероводорода в образцах составит, соответственно, 0; 2; 5; 10; 15; 20; 30; 40; 50; 60; 80 мкг/дм³. Образцы готовят поочередно. В каждый образец сразу после доведения раствора до метки и перемешивания пипетками вместимостью 5 см³ вводят 5 см³ раствора ДМФДА и 5 см³ раствора хлорида железа (III), опуская пипетки до уровня жидкости в колбе. Колбу закрывают пробкой, тщательно перемешивают, помещают в темноту и не ранее, чем через 30 мин после добавления реактивов переносят в делительные воронки вместимостью 1000 см³. Далее выполняют экстракцию образцов, как описано в 11.2.

Оптическую плотность хлороформных экстрактов на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра (типа КФК-3) измеряют при длине волны 656 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 2 и 1 см для диапазонов массовых концентраций от 2 до 20 и от 20 до 50 мкг/дм³, соответственно. На фотометре, снабженном светофильтрами (типа КФК-2), - при 670 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 2 и 1 см для диапазонов массовых концентраций от 2 до 30 и от 30 до 80 мкг/дм³, соответственно.

Оптическую плотность холостого раствора измеряют в обеих кюветах.

Градуировочные зависимости рассчитывают в координатах: концентрация сероводорода, мкг/дм³ - оптическая плотность методом наименьших квадратов. Градуировочные зависимости устанавливают при использовании новой партии ДМФДА или другого прибора, но не реже 1 раз в год.

Типичный вид градуировочных зависимостей для экстракционно-фотометрических измерений приведен на рисунках Г.1 и Г.2 (приложение Г).

10.3.2 Установление градуировочных зависимостей с использованием растворов сульфида натрия для выполнения фотометрических измерений

Для приготовления градуировочных образцов в мерные колбы вместимостью 500 см³ наливают приблизительно 400 см³ дистиллированной воды с рН 9 - 10, затем градуированными пипетками вместимостью 1, 5 и 10 см³ добавляют 0; 0,25; 0,50; 0,75; 1,0; 1,2; 1,5; 1,7; 2,0; 2,5; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 8,0 см³ градуировочного раствора № 1 с массовой концентрацией сероводорода 100 мкг/см³. Доводят объём раствора в каждой колбе до метки, закрывают пробкой и перемешивают. Концентрация сероводорода в образцах составит соответственно 0; 50; 100; 150; 200; 240; 300; 340; 400; 500; 600; 800; 1000; 1200; 1600 мкг/дм³. Образцы готовят поочередно. В каждый образец сразу после доведения раствора до метки и перемешивания пипетками вместимостью 5 см³ добавляют 5 см³ раствора ДМФДА и 5 см³ раствора хлорида железа (III), опуская пипетки до уровня жидкости в колбе. Колбу закрывают пробкой, тщательно перемешивают и не ранее, чем через 30 мин после добавления реактивов, измеряют оптическую плотность растворов.

Оптическую плотность растворов измеряют на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра (типа КФК-3) при длине волны 667 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5, 2 и 1 см для диапазонов массовых концентраций от 50 до 240, от 240 до 500 и от 500 до 1600 мкг/дм³, соответственно. На фотометре, снабженном светофильтрами (типа КФК-2), - при 670 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 и 1 см для диапазонов массовых концентраций от 50 до 400 и от 400 до 1600 мкг/дм³, соответственно.

Оптическую плотность холостого раствора измеряют во всех применяемых кюветах.

Градуировочные зависимости рассчитывают в координатах: концентрация сероводорода, мкг/дм³ - оптическая плотность методом наименьших квадратов.

Типичный вид градуировочных зависимостей для фотометрических измерений приведен на рисунахи Г.3 и Г.4 (приложение Г).

10.3.3 Установление градуировочных зависимостей с использованием растворов тиоацетамида для выполнения экстракционно-фотометрических измерений

В градуированные пробирки вместимостью 5 см³ градуированными пипетками вместимостью 1 и 5 см³ приливают 0; 0,1; 0,25; 0,50; 0,75; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 4,0 см³ градуировочного раствора № 2 с массовой концентрацией сероводорода 10,0 мкг/см³ и доводят объем до 5,0 см³ реакционной смесью 10.1.10 и осторожно перемешивают. Образцы готовят поочередно. В каждую пробирку сразу после доведения раствора до метки и перемешивания добавляют 1 см³ раствора ДМФДА, пробирку закрывают пробкой и переворачивают вверх-вниз. Открывают пробирку, добавляют 1 см³ раствора хлорида железа (III), пробирку закрывают пробкой, осторожно перемешивают несколько раз, переворачивая вверх-вниз (не встряхивая), и помещают в темноту на 30 мин.

После развития окраски переносят содержимое пробирок в мерные колбы вместимостью 500 см³, обмывая пробирки несколько раз дистиллированной водой, доводят объем в мерной колбе дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Массовая концентрация сероводорода в образцах составит, соответственно, 0; 2; 5; 10; 15; 20; 30; 40; 60; 80 мкг/дм³.

Раствор из мерных колб переносят в делительные воронки вместимостью 1000 см³ и далее выполняют экстракцию образцов, как описано в 11.2.

Измерение оптической плотности экстрактов и расчет градуировочной зависимости проводят, как описано в 10.3.1.

10.3.4 Установление градуировочных зависимостей с использованием растворов тиоацетамида для выполнения фотометрических измерений

В градуированные пробирки вместимостью 5 см³ градуированными пипетками вместимостью 1, 2, 5 см³ приливают 0; 0,25; 0,50; 0,75; 1,0; 1,2; 1,5; 1,7; 2,0; 2,5 см³ градуировочного раствора № 1 с массовой концентрацией 100 мкг/см³ и 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 4,0 см³ аттестованного раствора тиоацетамида с массовой концентрацией 200 мкг/см³ и доводят объем до 5,0 см³ реакционной смесью и осторожно перемешивают. Образцы готовят поочередно. В каждую пробирку сразу после доведения раствора до метки и перемешивания добавляют 1 см³ раствора ДМФДА, пробирку закрывают пробкой и переворачивают вверх-вниз. Открывают пробирку, добавляют 1 см³ раствора хлорида железа (III), после чего пробирку закрывают пробкой, осторожно перемешивают несколько раз, переворачивая вверх-вниз (не встряхивая) и помещают в темноту на 30 мин.

После развития окраски переносят содержимое пробирок в мерные колбы вместимостью 500 см³, обмывая пробирки несколько раз дистиллированной водой, доводят объем раствора в мерной колбе дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают.

Концентрация сероводорода в образцах составит, соответственно, 0; 50; 100; 150; 200; 240; 300; 340; 400; 500; 600; 800; 1000; 1200; 1600 мкг/дм³.

Измерение оптической плотности растворов и расчет градуировочной зависимости проводят, как описано в 10.3.2.

10.4 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят при приготовлении нового раствора ДМФДА, но не реже 1 раза в квартал. Средствами контроля являются образцы, используемые для установления градуировочной зависимости по 10.3 (не менее трёх). Допускается проводить контроль стабильности градуировочной характеристики для одной зависимости, если другие не используются для измерений массовой концентрации сероводорода в пробах воды. Градуировочная характеристика считается стабильной при выполнении условий:

                                                                                              (2)

где Х_г - результат контрольного измерения массовой концентрации сероводорода в образце, мкг/дм³;

С_г - приписанное значение массовой концентрации сероводорода в образце, мкг/дм³;

s_R - показатель воспроизводимости для массовой концентрации сероводорода С_г, мкг/дм³ (см. таблицу 2).

Если условие стабильности не выполняется для одного градуировочного образца, необходимо выполнить повторное измерение этого образца для исключения результата, содержащего грубую погрешность. При повторном невыполнении условия, выясняют причины нестабильности, устраняют их и повторяют измерение с использованием других образцов, предусмотренных методикой. Если градуировочная характеристика вновь не будет удовлетворять условию (2), устанавливают новую градуировочную зависимость.

При выполнении условия (2) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями массовой концентрации сероводорода в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.

10.5 Калибровка склянок для выполнения измерений сероводорода и сульфидов

Подбирают реактивные склянки вместимостью около 500 см³, объемы которых отличаются друг от друга не более чем на 50 см³. Затем каждую склянку наполняют водой под пробку, без пузырьков воздуха, количественно переливают воду в сухой мерный цилиндр вместимостью 1000 см³ и измеряют её объем. Повторяют процедуру 2 раза и среднее из полученных значений принимают за вместимость склянки. Полученную вместимость надписывают либо на склянке несмывающейся краской, либо в журнале, если на склянку наносят её номер.

11 Выполнение измерений

11.1 Подготовка законсервированных проб к выполнению измерений сероводорода и сульфидов

Если на месте отбора пробы проведено консервирование сероводорода ацетатом кадмия, то в лаборатории в пробу пипетками вместимостью 5 см³ добавляют 5 см³ ДМФДА и 5 см³ раствора хлорида железа (III), погружая пипетки до половины склянки и поднимая их вверх по мере вытекания растворов. После введения реактивов склянку закрывают пробкой, тщательно перемешивают и помещают в темное место. Через 30 мин проводят определение сероводорода в соответствие с 11.2. Одновременно выполняют холостой опыт, используя 500 см³ дистиллированной воды.

11.2 Выполнение измерений сероводорода и сульфидов

11.2.1 Если анализируемая вода после фиксирования сероводорода растворами ДМФДА и хлорида железа (III) визуально не окрашена или окраска едва заметна, содержимое склянки переносят в делительную воронку вместимостью 1000 см³, градуированной пипеткой вместимостью 5 см³ добавляют 3 см³ 0,1 %-ного раствора додецилсульфата натрия, встряхивают 10 раз и оставляют стоять 10 мин. Затем добавляют 10 см³ хлороформа и экстрагируют метиленовую синь в течение 2 мин. После расслоения фаз экстракт фильтруют через бумажный фильтр (или комочек ваты), смоченный хлороформом, в градуированную пробирку вместимостью 15 см³. Затем проводят повторную экстракцию 4 см³ хлороформа в течение 2 мин. Экстракт фильтруют в ту же пробирку. Если экстракт после второй экстракции окрашен в голубой цвет, проводят третью экстракцию 3 см³ хлороформа в течение 1 мин. Объединенный экстракт доводят хлороформом до 15 см³, перемешивают и не позднее, чем через 1 ч измеряют оптическую плотность на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны 656 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами, - при 670 нм) в кюветах с толщиной поглощающего слоя 2 или 1 см в зависимости от интенсивности окраски.

11.2.2 Если анализируемая вода с зафиксированным сероводородом имеет явную голубую окраску, то проводят прямое фотометрическое определение сероводорода, измеряя оптическую плотность водного раствора на фотометре или спектрофотометре при длине волны 667 нм (на фотометре, снабженном светофильтрами, - при 670 нм) в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5, 2 или 1 см в зависимости от интенсивности окраски.

Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности проб.

11.2.3 Если в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 см оптическая плотность водных растворов с зафиксированным сероводородом меньше оптической плотности, соответствующей массовой концентрации сероводорода 50 мкг/дм³, то пробу полностью следует перенести в делительную воронку и провести экстракционно-фотометрическое определение сероводорода, как описано в 11.2.1.

В том случае, когда оптическая плотность водного раствора, измеренная в кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см, выходит за пределы градуировочной зависимости, следует разбавить окрашенный раствор и повторить измерение. Для этого пипеткой с одной отметкой отбирают 20 см³ раствора, помещают его в мерную колбу вместимостью 100 см³, доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают. Аналогично разбавляют холостую пробу.

11.2.4 Если оптическая плотность пробы по-прежнему выходит за пределы зависимости, либо когда при добавлении реактивов образуется не синяя, а синевато-фиолетовая (фиолетовая) окраска, или появляется желтовато-белый осадок (муть) серы, при наличии анализируемой воды следует провести повторное определение, предварительно разбавив исходную пробу. Для этого в мерную колбу вместимостью 100 см³ вносят 70 см³ воды с рН 9 - 10, затем пипеткой добавляют от 1,0 до 10,0 см³ анализируемой воды, доводят объем раствора в колбе до метки и перемешивают, переворачивая колбу вверх-вниз. Затем добавляют по 1 см³ растворов ДМФДА и хлорида железа (III) и вновь перемешивают. Через 30 мин измеряют оптическую плотность водного раствора.

11.2.5 Определению сероводорода и сульфидов с N,N-диметил-n-фенилендиамином мешают взвешенные вещества. Их устраняют соосаждением с гидроксидом алюминия, при этом, однако, теряется и часть сульфидов, нерастворимых в воде, но растворимых в сильнокислой среде.

Кроме того, мешающее влияние на определение сероводорода и сульфидов могут оказывать сульфиты и тиосульфаты при массовой концентрации более 10 мг/дм³, практически не встречающейся в природных и очищенных сточных водах.

12 Вычисление результатов измерений

12.1 При измерении оптической плотности водного раствора массовую концентрацию сероводорода и сульфидов в анализируемой пробе воды в пересчете на сероводород X, мкг/дм³, находят по соответствующей градуировочной зависимости.

При разбавлении окрашенного раствора или исходной пробы вводят поправку на разбавление.

12.2 При использовании экстракционного варианта массовую концентрацию сероводорода и сульфидов в анализируемой пробе воды в пересчете на сероводород X, мкг/дм³, рассчитывают по формуле:

                                                                                                  (3)

где С - массовая концентрация сероводорода и сульфидов, найденная по градуировочной зависимости, мкг/дм³;

V - вместимость калиброванной склянки, см³;

V₁ - суммарный объем растворов ДМФДА и хлорида железа (III), добавляемый в незаконсервированную пробу, см³; для законсервированной пробы V₁ = 0.

12.3 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

Х ± D, мкг/дм³ (Р = 0,95),                                                                            (4)

где ±D - границы характеристик погрешности результатов измерения для данной массовой концентрации сероводорода и сульфидов, мкг/дм³ (см. таблицу 2).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более 2-х значащих цифр.

12.4 Допустимо представлять результат в виде:

X ± D_л (Р = 0,95) при условии D_л < D,                                                       (5)

где ±D_л - границы характеристик погрешности результатов измерения, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, мкг/дм³.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения D_л = 0,84 × D с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12.5 Массовую концентрацию сероводорода в анализируемой пробе воды рассчитывают, исходя из суммарного содержания сероводорода и сульфидов, найденного в результате анализа, а также мольной доли сероводорода в зависимости от температуры и рН воды (см. таблицу 3). Для промежуточных значений температуры мольную долю сероводорода Д находят методом линейной интерполяции.

12.6 Массовую концентрацию сероводорода , мкг/дм³, находят по формуле

                                                                                                 (6)

где X - массовая концентрация сероводорода и сульфидов в пересчете на сероводород, мкг/дм³;

Д - мольная доля сероводорода в общем содержании сероводорода и сульфидов (см. таблицу 3).

Значения мольной доли, приведенные в таблице 3, можно использовать при минерализации проб от 0,2 до 1,0 г/дм³. При минерализации менее 0,2 полученное значение  следует умножить на 1,05; при минерализации более 1 г/дм³ - на 0,95.

12.7 Результат расчета массовой концентрации сероводорода в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

 мкг/дм³ (Р = 0,95),                                                                   (7)

где ± - границы характеристик погрешности расчета массовой концентрации сероводорода, мкг/дм³.

Таблица 3 - Мольная доля сероводорода в зависимости от рН и температуры при минерализации 0,5 г/дм³

12.8 Погрешность расчета массовой концентрации сероводорода , мкг/дм³, находят по формуле

                                                                                                      (8)

где d_рH - относительная погрешность расчета массовой концентрации сероводорода, обусловленная погрешностью измерения рН.

d_рH принимает значения:

- (0,090 × рН - 0,51) при рН от 5,8 до 8,8 включительно;

- 0,3 при рН свыше 8,8;

- при рН ниже 5,8 погрешностью расчета, обусловленной погрешностью измерения рН, можно пренебречь.

12.9 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности).

13.1.2 Периодичность оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируются в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1 Контроль повторяемости осуществляют для одной пробы в серии из 10 - 12 проб. Для этого отбирают две аликворы пробы воды и выполняют измерения в соответствии с методикой одновременно для обеих аликвот.

13.2.2 Результат контрольной процедуры r_к, мкг/дм³, рассчитывают по формуле

                                                                                                (9)

где Х₁, Х₂ - результаты параллельных измерений массовой концентрации сероводорода в пробе, мкг/дм³.

13.2.3 Предел повторяемости r_п, мкг/дм³, рассчитывают по формуле

r_п = 2,77 × s_r,                                                                                                 (10)

где s_r - показатель повторяемости, мкг/дм³ (см. таблицу 2).

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

r_к £ r_п                                                                                                             (11)

13.2.5 При несоблюдении условия (11) выполняют внеплановое контрольное измерение с другой пробой воды, при повторном невыполнении условия (11), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.3.1 Для выполнения оперативного контроля используют две аликвоты пробы воды, законсервированные ацетатом кадмия. В одну из аликвот вносят добавку раствора сульфида, погружая пипетку до середины склянки и поднимая её по мере вытекания раствора.

Если в лаборатории используют раствор тиоацетамида, добавку вносят в зафиксированную пробу. Для этого примерно 90 % зафиксированной пробы из склянки переносят в делительную воронку или в коническую колбу (в зависимости от окраски). Добавку готовят аналогично приготовлению градуировочных образцов и вносят в пробу окрашенный раствор из пробирки вместимостью 5 см³. Оставшейся в склянке частью пробы ополаскивают пробирку 2 - 3 раза, присоединяют остаток к остальной пробе и тщательно ее перемешивают.

13.3.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К_к с нормативом контроля К.

13.3.3 Результат контрольной процедуры К_к, мкг/дм³, рассчитывают по формуле

                                                                                          (12)

где X¢ - результат контрольного измерения массовой концентрации сероводорода в пробе с известной добавкой, мкг/дм³;

С - величина добавки, мкг/дм³.

13.3.4 Норматив контроля К, мкг/дм³, рассчитывают по формуле

                                                                                  (13)

где  - значения характеристики погрешности результатов измерений установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации сероводорода в пробе с добавкой, мкг/дм³;

 - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации сероводорода в рабочей пробе, мкг/дм³.

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам D¢_лх = 0,84 × D¢_х и D_лх = 0,84 × D_х.

13.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

                                                                                                        (14)

процедуру признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (14) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (14), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

14 Проверка приемлемости результатов, полученных в условиях воспроизводимости

14.1 Расхождение между результатами измерений, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата измерений и в качестве окончательного может быть использовано их общее среднее значение. Значение предела воспроизводимости R, мкг/дм³, рассчитывают по формуле

R = 2,77s_R.                                                                                                   (15)

14.2 При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов измерений согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или МИ 2881.

14.3 Проверка приемлемости проводится при необходимости сравнения результатов измерений, полученных двумя лабораториями.

Приложение А
(рекомендуемое)

Регенерация хлороформа

Хлороформные экстракты после окончания анализа собирают в отдельную темную склянку с небольшим количеством дистиллированной воды и затем регенерируют. Для этого слив хлороформа помещают в делительную воронку вместимостью не менее 1 дм³, добавляют равный объем дистиллированной воды и встряхивают воронку 2 мин. После отстаивания хлороформ фильтруют через слой ваты или 2 неплотных бумажных фильтра в перегонную колбу.

Соединяют компоненты установки для перегонки, нагревают колбу на водяной бане и перегоняют хлороформ в стеклянную посуду, отбирая фракцию, кипящую при температуре от 60,5 °С до 62,0 °С. Первую порцию отгона, кипящую ниже 60,5 °С, возвращают в слив, а остаток после отгонки утилизируют в соответствии с установленными правилами. При необходимости повторяют перегонку еще раз, при этом первую порцию отгона и остаток после отгона возвращают в слив.

Для выполнения измерений массовой концентрации сероводорода и сульфидов в воде можно использовать также сливы хлороформа, образующиеся при определении других показателей (кроме металлов). Регенерация этих сливов проводится согласно приведенной выше методике.

Приложение Б
(рекомендуемое)

Методика приготовления аттестованных растворов
сульфида натрия AP1-S, AP2-S для установления градуировочных
характеристик приборов и контроля точности измерений массовой
концентрации сероводорода и сульфидов фотометрическим
методом с N,N- диметил– n -фенилендиамином

Б.1 Назначение и область применения

Методика предназначена для руководства при приготовлении аттестованных растворов, используемых для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности измерений массовой концентрации сероводорода и сульфидов фотометрическим методом в природных и очищенных сточных водах.

Б.2 Метрологические характеристики

Метрологические характеристики аттестованных растворов сульфида натрия в пересчете на сероводород приведены в таблице Б.1.

Таблица Б.1 - Метрологические характеристики аттестованных растворов

Б.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

Б.3.1 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

Б.3.2 Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001 с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

Б.3.3 Колбы мерные 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 50 см³ - 1 шт., 250 см³ - 1 шт., 500 см³ - 3 шт.

Б.3.4 Бюретка 2-го класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 29251-91 вместимостью 25 см³.

Б.3.5 Пипетки градуированные 2-го класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см³ - 1 шт., 2 см³ - 1 шт., 5 см³ - 2 шт.

Б.3.6 Пипетки с одной отметкой 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см³ - 1 шт., 10 см³ - 2 шт., 25 см³ - 1 шт., 50 см³ - 1 шт.

Б.3.7 Цилиндры мерные исполнения 1,3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 10 см³ - 1 шт., 25 см³ - 2 шт., 50 см³ - 1 шт., 100 см³ - 1 шт., 250 см³ - 1 шт., 500 см³ - 1 шт.

Б.3.8 Цилиндр мерный исполнения 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью 100 см³ с полиэтиленовой пробкой.

Б.3.9 Стаканы, тип В исполнения 1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 50 см³ - 1 шт., 150 см³ - 1 шт., 250 см³ - 1 шт., 600 см³ - 2 шт.

Б.3.10 Колбы конические Кн исполнения 1, 2, ТХС с пробками по ГОСТ 25336-82 вместимостью: 250 см³ - 2 шт., 1000 см³ - 1 шт.

Б.3.11 Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9 и СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82 - 2 шт.

Б.3.12 Пробирка градуированная исполнения 1 по ГОСТ 1770-74.

Б.3.13 Склянка СН исполнения 1 по ГОСТ 25336-82 вместимостью 200 см³.

Б.3.14 Редуктор.

Б.3.15 Азот нулевой марка «А» по ТУ 6-21-39-96 или азот газообразный особой чистоты 1-й сорт по ГОСТ 9293-74.

Б.3.16 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

Б.3.17 Шпатель.

Б.3.18 Флаконы темного стекла с притертыми пробками или завинчивающимися крышками для хранения аттестованных растворов вместимостью 100 см³.

Б.3.19 Склянки для хранения растворов из светлого и темного стекла.

Б.3.20 Посуда полиэтиленовая с завинчивающимися пробками вместимостью 500 см³ для хранения растворов.

Б.3.21 Кадмий уксуснокислый, 2-водный (ацетат кадмия) по ГОСТ 5824-79, ч.д.а.

Б.3.22 Йод кристаллический по ГОСТ 4159-79, ч.д.а., или йод, стандарт-титр 0,01 моль/дм³ КВЭ по ТУ 2642-001-3381-3273-97.

Б.3.23 Натрий серноватистокислый пятиводный (тиосульфат натрия) по ГОСТ 27068-86, ч.д.а., или натрий серноватистокислый, стандарт-титр 0,1 моль/дм³ КВЭ по ТУ 2642-001-3381-3273-97.

Б.3.24 Калий двухромовокислый (дихромат калия) по ГОСТ 4220-75, х.ч., или калий двухромовокислый, стандарт-титр 0,1 моль/дм³ КВЭ по ТУ 2642-001-33813273-97.

Б.3.25 Крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76, ч.

Б.3.26 Калий йодистый (иодид калия) по ГОСТ 4232-74, ч.д.а.

Б.3.27 Хлороформ (трихлорметан) по ТУ 2631-066-44493179-01, х.ч.

Б.4 Исходные компоненты аттестованных растворов

Б.4.1 Натрий сернистый, 9-водный (сульфид натрия) по ГОСТ 2053-77, ч.д.а. (допускается квалификация ч.), или марганец сернистый (сульфид марганца (II)) по ТУ 6-09-01-251-85, ч. или магний сернистый (сульфид магния) по ТУ 6-09-03-39-75, ч. или цинк сернистый (сульфид цинка) по ТУ 6-09-4891-80, х.ч.

Б.4.2 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77, ч.д.а.

Б.4.3 Натрий гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

Б.4.4 Глицерин по ГОСТ 6259-75, ч.д.а. (допустимо ч.)

Б.4.5 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Б.5 Процедура приготовления вспомогательных растворов

Б.5.1 Раствор дихромата калия с молярной концентрацией 0,0200 моль/дм³ КВЭ

На лабораторных весах высокого класса точности взвешивают с точностью до четвертого знака после запятой 0,4900 - 0,4908 г дихромата калия, предварительно высушенного в течение 2 ч при 105 °С, растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 см³, доводят до отметки и перемешивают. Хранят в плотно закрытой тёмной склянке не более 6 мес.

При использовании стандарта-титра последний растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 см³, затем отбирают пипеткой с одной отметкой 50,0 см³ полученного раствора, переносят его в мерную колбу вместимостью 500 см³, доводят объем дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Б.5.2 Раствор тиосульфата натрия с молярной концентрацией 0,02 моль/дм³ КВЭ

Растворяют 2,5 г тиосульфата натрия в 500 см³ дистиллированной воды, которую предварительно кипятят в течение 1,5 ч и охлаждают до комнатной температуры. Для консервации добавляют 2 см³ хлороформа. Раствор используют не ранее, чем через 5 дней после приготовления. Раствор хранят в склянке из темного стекла. Точную концентрацию тиосульфата натрия определяют в соответствии с Б.5.8 не реже 1 раза в месяц.

При использовании стандарта-титра последний растворяют в предварительно прокипяченной в течение 1,5 ч и охлажденной дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 500 см³, затем отбирают пипеткой с одной отметкой 50,0 см³ полученного раствора, переносят его в мерную колбу вместимостью 500 см³, доводят объем дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Б.5.3 Раствор йода с молярной концентрацией 0,02 моль/дм³ КВЭ

Растворяют 5 г иодида калия в 25 см³ дистиллированной воды, добавляют 1,3 г кристаллического йода; после его растворения приливают еще 470 см³ дистиллированной воды и перемешивают. Раствор хранят в склянке из тёмного стекла. Точную концентрацию раствора йода устанавливают так, как описано в Б.5.9 не реже 1 раза в месяц.

При использовании стандарта-титра последний растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 250 см³.

Б.5.4 Раствор соляной кислоты (2:1)

Добавляют к 170 см³ дистиллированной воды 340 см³ концентрированной соляной кислоты и перемешивают.

Б.5.5 Раствор иодида калия, 20 %-ный

В 160 см³ дистиллированной воды растворяют 40 г иодида калия KI. Хранят в темной склянке не более 1 мес.

Б.5.6 Раствор крахмала, 0,5 %-ный

Взбалтывают 0,5 г крахмала с 20 см³ дистиллированной воды. Суспензию постепенно приливают к 80 см³ кипящей дистиллированной воды и кипятят еще от 2 до 3 мин. После охлаждения раствор консервируют добавлением 3 капель хлороформа.

Раствор используется до помутнения.

Б.5.7 Раствор ацетата кадмия, 10 %-ный

Растворяют 10 г ацетата кадмия в 90 см³ дистиллированной воды. Срок хранения не ограничен.

Б.5.8 Раствор гидроксида натрия, 0,1 моль/дм³

Растворяют 2 г гидроксида натрия в 500 см³ дистиллированной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде.

Б.5.9 Установление точной концентрации раствора тиосульфата натрия

В коническую колбу вместимостью 250 см³ наливают 80 см³ дистиллированной воды, затем пипеткой с одной отметкой вносят 10,0 см³ раствора дихромата калия с молярной концентрацией 0,0200 моль/дм³ КВЭ, добавляют 5 см³ 20 %-ного раствора иодида калия и 10 см³ раствора соляной кислоты (2:1). Колбу закрывают пробкой и ставят в тёмное место. Через 5 мин титруют выделившийся йод раствором тиосульфата натрия до бледно-жёлтой окраски. После этого добавляют 1 см³ раствора крахмала и продолжают титрование по каплям до обесцвечивания раствора. Определение повторяют и при отсутствии расхождения в объёмах титранта более чем 0,05 см³ за результат определения берут среднее арифметическое. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более чем на 0,05 см³. Молярную концентрацию раствора тиосульфата натрия С_т, моль/дм³ КВЭ, находят по формуле

                                                                                                (Б.1)

где С_д - молярная концентрация раствора дихромата калия, моль/дм³ КВЭ;

V₁ - объём раствора дихромата калия, отобранный пипеткой, см³;

V₂ - объём раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, см³.

Б.5.10 Установление точной концентрации раствора йода

В коническую колбу вместимостью 250 см³ наливают 70 см³ дистиллированной воды, пипеткой с одной отметкой добавляют 10,0 см³ раствора йода, затем 10 см³ раствора соляной кислоты и титруют тиосульфатом натрия до бледно-жёлтой окраски. Затем добавляют 1 см³ раствора крахмала и титруют по каплям до обесцвечивания раствора. Титрование повторяют ещё 1 - 2 раза и при отсутствии расхождения в объёмах раствора тиосульфата натрия более 0,05 см³ за результат принимают среднюю величину. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более чем на 0,05 см³.

Молярную концентрацию раствора йода С_и, моль/дм³ КВЭ, находят по формуле

                                                                                                (Б.2)

где V₃ - объём раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, см³;

V₄ - объём раствора йода, см³.

Б.6 Расчет пределов возможных значений погрешностей приготовления вспомогательных растворов

Б.6.1 Расчет предела возможных значений погрешности D_д, моль/дм³, приготовления раствора дихромата калия с молярной концентрацией 0,0200 моль/дм³ КВЭ проводят по формуле

                                                            (Б.3)

где D_m - предельное отклонение массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения m, %;

m - массовая доля основного вещества, приписанная реактиву квалификации «х.ч.», %;

D_m - предельная погрешность взвешивания, г;

m - масса навески дихромата калия, г;

 - предельное отклонение вместимости мерной колбы от номинального значения, см³;

V₅ - вместимость мерной колбы, см³.

Предел возможных значений погрешности приготовления раствора дихромата калия с молярной концентрацией 0,0200 моль/дм³ КВЭ равен:

Б.6.2 Расчет предела возможных значений погрешности D_т, моль/дм³, приготовления раствора тиосульфата натрия с молярной концентрацией 0,0200 моль/дм³ КВЭ проводят по формуле

                                                            (Б.4)

где  - предельное отклонение объема V₁ от номинального значения, см³;

 - предельное отклонение объема V₂ от номинального значения, см³.

Предел возможных значений погрешности приготовления раствора тиосульфата натрия с молярной концентрацией 0,0200 моль/дм³ КВЭ равен:

Б.6.3 Расчет предела возможных значений погрешности D_и, моль/дм³, приготовления раствора йода с молярной концентрацией 0,02 моль/дм³ КВЭ проводят по формуле

                                                            (Б.5)

где  - предельное отклонение объема V₃ от номинального значения, см³;

 - предельное отклонение объема V₄ от номинального значения, см³.

Предел возможных значений погрешности приготовления раствора йода с молярной концентрацией 0,02 моль/дм³ КВЭ равен:

Б.7 Процедура приготовления аттестованных растворов

Б.7.1 Приготовление аттестованного раствора AP1-S

Б.7.1.1 Для приготовления раствора AP1-S из сульфида натрия выбирают крупные прозрачные кристаллы с едва заметным зеленоватым или сероватым оттенком (мутные мелкие кристаллы непригодны), ополаскивают дистиллированной водой для удаления следов серы и сульфатов с поверхности и отжимают фильтрованной бумагой.

Взвешивают 0,4 г обработанных кристаллов сульфида натрия, помещают во флакон из темного стекла, растворяют в 25 см³ дистиллированной воды с рН 9 - 10, добавляют 25 см³ глицерина и тщательно перемешивают.

Точную концентрацию сульфида в полученном растворе определяют йодометрически как описано в Б.7.2.

При отсутствии реактива сульфида натрия аттестованный раствор AP1-S можно получить из нерастворимых в воде сульфидов.

Б.7.1.2 Для получения раствора сульфида натрия из нерастворимого в воде сульфида используют установку, изображенную на рисунке Б.1.

1 - редуктор; 2 - реакционная склянка (склянка для отдувки); 3 - поглотительная склянка

Рисунок Б.1 - Схема установки для отдувки сероводорода

В склянку для отдувки 2 помещают 2,0 г сульфида магния (или 3,0 г сульфида марганца, или 3,5 г сульфида цинка), 35 см³ дистиллированной воды, перемешивают, затем добавляют 25 см³ 10 %-ного раствора ацетата кадмия и вновь перемешивают. Насыщают систему азотом в течение 2 мин, подавая газ через блок регулировки расхода газа 1 (редуктор). Затем приливают 2 см³ раствора соляной кислоты (2:1) и продувают азотом 10 мин для удаления сульфитов в виде диоксида серы. После этого добавляют еще 10 см³ раствора соляной кислоты (2:1) и отдувают сероводород в течение 1 часа, используя в качестве поглотительной склянки 3 цилиндр вместимостью 100 см³, содержащий 50 см³ раствора гидроксида натрия с концентрацией 0,1 моль/дм³. После отдувки доводят объем поглотительного раствора в цилиндре до 100 см³ глицерином, закрывают пробкой, тщательно перемешивают (не встряхивая) и переносят раствор в темную склянку.

Точную концентрацию сульфида натрия в пересчете на сероводород определяют согласно Б.7.2.

Б.7.2. Установление точной концентрации сульфида в аттестованном растворе AP1-S

В колбу с пробкой вместимостью 250 см³ наливают 70 см³ дистиллированной воды, пипеткой с одной отметкой добавляют 25,0 см³ раствора йода, 10 см³ соляной кислоты (2:1) и пипеткой с одной отметкой приливают 5,0 см³ полученного раствора сульфида натрия. Колбу закрывают пробкой, перемешивают и помещают в темное место. Через 5 мин оттитровывают избыток йода раствором тиосульфата натрия до бледно-жёлтой окраски. Затем добавляют 1 см³ раствора крахмала и продолжают титрование по каплям до обесцвечивания раствора. Если после добавления раствора сульфида натрия йод обесцветился, следует повторить определение с меньшим количеством раствора сульфида, отобранным градуированной пипеткой вместимостью 2 см³.

Массовую концентрацию сульфида в пересчете на сероводород С₁, мкг/см³, находят по формуле

                                                            (Б.6)

где V₆ - объем раствора йода, отобранный пипеткой, см³;

V₇ - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование избытка раствора йода, см³;

17,04 - масса моля КВЭ сероводорода, г/моль;

V₈ - объем раствора сульфида натрия, отобранный для титрования, см³.

Б.7.3 Приготовление аттестованного раствора AP2-S.

Объем раствора AP1-S, см³, который необходимо взять для получения 50,0 см³ аттестованного раствора AP2-S с массовой концентрацией сероводорода 100 мкг/см³, рассчитывают по формуле

В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают 30 см³ дистиллированной воды с рН 9 - 10, приливают рассчитанный объем аттестованного раствора AP1-S градуированной пипеткой вместимостью 5 см³, опуская пипетку до уровня воды в колбе, доводят объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой с рН 9 - 10 и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию сероводорода 100 мкг/см³.

Б.8 Расчет пределов возможных значений погрешностей приготовления аттестованных растворов

Б.8.1 Расчет предела возможных значений погрешности D₁, мкг/см³, приготовления раствора AP1-S, проводят по формуле

                               (Б.8)

где  - предельное значение возможного отклонения объема V₆ от номинального значения, см³;

 - предельное значение возможного отклонения объема V₇ от номинального значения, см³;

 - предельное значение возможного отклонения объема V₈ от номинального значения, см³;

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP1-S равен:

Б.8.2 Расчет предела возможных значений погрешности D₂, мкг/см³, приготовления раствора AP2-S, проводят по формуле

                                                           (Б.9)

где С₂ - приписанное раствору AP2-S значение массовой концентрации сероводорода, мкг/см³;

 - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см³;

V₉ - номинальная вместимость мерной колбы, см³;

 - предельное значение возможного отклонения объема V₁₀ от номинального значения, см³;

V₁₀ - объем раствора AP1-S, отобранный пипеткой, см³.

Предел возможных значений погрешности приготовления аттестованного раствора AP2-S равен:

Б.9 Требования безопасности

Б.9.1 Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

Б.9.2 Приготовление растворов сульфида натрия следует проводить при наличии вытяжной вентиляции.

Б.9.3 Оператор, получающий раствор сульфида с использованием сжатого азота, должен знать и соблюдать правила безопасности при работе со сжатыми газами.

Б.10 Требования к квалификации операторов

Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним специальным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее года.

Б.11 Требования к маркировке

На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованного раствора, массовой концентрации сероводорода, погрешности ее установления и даты приготовления.

Б.12 Условия хранения

Б.12.1 Аттестованный раствор AP1-S хранят в плотно закрытой темной склянке в холодильнике не более 3 сут.

Б.12.2 Аттестованный раствор AP2-S хранению не подлежит, раствор следует готовить непосредственно перед применением и использовать в течение 3 ч.

Приложение В
(рекомендуемое)

Методика приготовления аттестованного раствора тиоацетамида AP3-S для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности измерений массовой концентрации сероводорода и сульфидов фотометрическим методом с N,N-диметил-n-фенилендиамином

B.1 Назначение и область применения

Методика предназначена для руководства при приготовлении аттестованного раствора AP3-S, используемого для установления градуировочных характеристик приборов и контроля точности измерений массовой концентрации сероводорода и сульфидов фотометрическим методом в природных и очищенных сточных водах.

B.2 Метрологические характеристики

B.2.1 Аттестованное значение массовой концентрации тиоацетамида в пересчете на сероводород в растворе AP3-S составляет 200 мкг/см³.

B.2.2 Граница погрешности установления аттестованного значения массовой концентрации тиоацетамида в пересчете на сероводород в растворе AP3-S составляет ±3,1 мкг/см³.

B.3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы

B.3.1 Весы лабораторные высокого (II) класса точности по ГОСТ 24104-2001.

B.3.2 Весы лабораторные среднего (III) класса точности по ГОСТ 24104-2001 с наибольшим пределом взвешивания 200 г.

B.3.3 Колба мерная 2-го класса точности исполнения 2 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 250 см³.

B.3.4 Стакан, тип В исполнения 1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 1000 см³.

B.3.5 Стаканчики для взвешивания (бюксы) СВ-19/9, СВ-24/10 по ГОСТ 25336-82.

B.3.6 Полиэтиленовый флакон вместимостью 1000 см³.

B.3.7 Склянка из темного стекла с завинчивающейся пробкой с полиэтиленовым вкладышем вместимостью 250 см³ для хранения аттестованного раствора AP3-S.

B.4 Исходные компоненты растворов

B.4.1 Тиоацетамид (тиоуксусной кислоты амид) по ТУ 6-09-4000-75, ч.

B.4.2 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77, ч.д.а.

B.4.3 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

B.5 Процедура приготовления вспомогательных растворов

Раствор гидроксида натрия, 0,1 моль/дм³

Растворяют 4 г гидроксида натрия в 1000 см³ дистиллированной воды. Раствор хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде. Срок хранения не ограничен.

B.6 Процедура приготовления раствора тиоацетамида AP3-S

В щелочной среде 1 моль тиоацетамида CH₃CSNH₂ образует 1 моль сульфида натрия (при пересчете на сероводород - 1 моль сероводорода):

CH₃CSNH₂ + 3NaOH ® CH₃COONa + Na₂S + NH₄OH

Взвешивают в бюксе на лабораторных весах высокого класса точности 0,110 - 0,111 г тиоацетамида с точностью до четвертого знака после запятой, количественно переносят его в мерную колбу вместимостью 250 см³, растворяют в небольшом количестве раствора гидроксида натрия с концентрацией 0,1 моль/дм³, доводят объём раствора до метки тем же раствором и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию сероводорода 200 мкг/см³.

B.7 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора AP3-S

Аттестованное значение массовой концентрации сероводорода в растворе AP3-S С, мкг/см³, рассчитывают по формуле

                                                                                       (B.1)

где m - масса навески тиоацетамида, г;

V - вместимость мерной колбы, см³;

34,08 и 75,13 - молярные массы сероводорода и тиоацетамида, соответственно, г/моль.

Расчет погрешности приготовления раствора AP3-S, D, мкг/см³, выполняют по формуле

                                                                 (В.2)

где D_m - предельное отклонение массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения m, %;

m - массовая доля основного вещества (тиоацетамида) в реактиве, приписанная реактиву квалификации «ч», %;

D_m - предельная погрешность взвешивания, г;

D_V - предельное отклонение вместимости мерной колбы от номинального значения, см³;

Погрешность приготовления раствора AP3-S равна:

B.8 Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

B.9 Требования к квалификации операторов

Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним специальным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее года.

B.10 Требования к маркировке

На склянку с аттестованным раствором должна быть наклеена этикетка с указанием условного обозначения аттестованного раствора, массовой концентрации сероводорода в растворе, погрешности ее установления и даты приготовления.

B.11 Условия хранения

Раствор AP3-S хранят в плотно закрытой темной склянке в холодильнике не более 3 сут.

Приложение Г
(справочное)

Градуировочные зависимости для определения сероводорода и сульфидов

1 - кювета 2 см; 2 - кювета 1 см

Рисунок Г.1 - Градуировочные зависимости для экстракционно-фотометрических измерений на спектрофотометрах или фотометрах с непрерывной разверткой спектра при длине волны 656 нм

1 - кювета 2 см; 2 - кювета 1 см

Рисунок Г.2 - Градуировочные зависимости для экстракционно-фотометрических измерений на фотометрах, снабженных светофильтрами; светофильтр 670 нм

1 - кювета 5 см; 2 - кювета 2 см; 3 - кювета 1 см

Рисунок Г.3 - Градуировочные зависимости для фотометрических измерений на спектрофотометрах или фотометрах с непрерывной разверткой спектра при длине волны 667 нм

1 - кювета 5 см; 2 - кювета 1 см

Рисунок Г.4 - Градуировочные зависимости для фотометрических измерений на фотометрах, снабженных светофильтрами; светофильтр 670 нм

Федеральная служба по гидрометеорологии
и мониторингу окружающей среды

ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ

ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

СВИДЕТЕЛЬСТВО

об аттестации методики выполнения измерений № 104.24-2009

Методика выполнения измерений массовой концентрации сероводорода и сульфидов в водах фотометрическим методом с N,N-диметил-n-фенилендиамином,

разработанная Государственным учреждением Гидрохимический институт

и регламентированная РД 52.24.450-2010 Массовая концентрация сероводорода и сульфидов в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с N,N-диметил-n-фенилендиамином,

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований.

В результате аттестации установлено, что методика выполнения измерений соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает метрологическими характеристиками, приведенными в таблицах 1 и 2.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности измерений и ее составляющих при принятой вероятности Р = 0,95

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при принятой вероятности Р = 0,95

При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля исполнителем процедуры выполнения измерений приведен в РД 52.24.450-2010.

Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Дата выдачи 7 сентября 2009 г.