4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций химических
веществ в воздухе рабочей зоны и смывах
с кожных покровов операторов

Сборник методических указаний
МУК 4.1.2282-07, МУК 4.1.2208-07
МУК 4.1.2289-07, МУК 4.1.2338-08
МУК 4.1.2348-08

Издание официальное

Москва • 2008

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Измерение концентраций фосфата эфира в воздухе
рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов
методом капиллярной газожидкостной хроматографии

Настоящие методические указания устанавливают метод капиллярной газожидкостной хроматографии для измерения массовой концентрации фосфата эфира в воздухе рабочей зоны и смывах с кожных покровов операторов в диапазонах 0,17 - 3,4 мг/м³, 0,5 - 5,0 мкг/смыв, соответственно.

Фосфат эфира - смесь моно- и ди-2-этилгексиловых эфиров фосфорной кислоты

2-этилгексиловый эфир фосфорной кислоты

СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН(С₂Н₅)-СН₂O-Р(O)-(OН)₂

бис (2-этилгексиловый эфир) фосфорной кислоты

[СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН(С₂Н₅)-СН₂O]₂-Р(O)-OН

Маслообразная жидкость от бесцветного до желтого цвета со специфическим запахом. Температура застывания - менее 10 °С, вспышки воспламенения - более 100 °С. Не растворима в воде, растворима в большинстве органических растворителей.

Краткая токсикологическая характеристика:

Острая пероральная токсичность (LD₅₀) для крыс - 2000 мг/кг; острая дермальная токсичность (LD₅₀) для крыс - 2500 мг/кг; острая ингаляционная токсичность (LK₅₀) для крыс - 1550 мг/м³.

Область применения препарата

Фосфат эфира - неионогенное поверхностно-активное вещество, применяемое в качестве адъюванта совместно с послевсходовым гербицидом против однолетних и многолетних злаковых сорняков.

ОБУВ в воздухе рабочей зоны - 0,6 мг/м³.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 25 %, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерения концентраций фосфата эфира выполняют методом капиллярной газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с термоионным детектором (ТИД) после дериватизации вещества обработкой диазометаном.

Отбор проб воздуха осуществляется концентрированием в ацетон.

Смыв с кожных покровов проводят этиловым спиртом.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме пробы - 0,5 нг.

Определению не мешает действующее вещество - клетодим.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Допускается использование средств измерения с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства, материалы

Допускается применение другого оборудования с аналогичными или лучшими техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007, требования по электробезопасности при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019, а также требования, изложенные в технической документации на газовый хроматограф.

4.2. Помещение должно соответствовать требованиям пожаробезопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009. Содержание вредных веществ в воздухе на должно превышать норм, установленных ГН 2.2.5.1313-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны». Организация обучения работников безопасности труда - по ГОСТ 12.0.004.5. Требования к квалификации операторов.

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

К проведению пробоподготовки допускают оператора с квалификацией «лаборант», имеющего опыт работы в химической лаборатории.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

• процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха (20 + 5) °С и относительной влажности не более 80 %.

• выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Выполнению измерений предшествуют следующие операции: очистка органических растворителей (при необходимости), получение N-нитрозо-N-метилмочевины (при необходимости), раствора диазометана, приготовление градуировочных растворов, раствора внесения, установление градуировочной характеристики, подготовка поглотительных приборов и салфеток для отбора проб, отбор проб.

7.1. Очистка органических растворителей

7.1.1. Очистка ацетона

Ацетон перегоняют над небольшим количеством КМnO₄ и прокаленным карбонатом калия или подвергают ректификационной перегонке на колонне с числом теоретических тарелок не менее 50.

7.1.2. Очистка гексана

Растворитель последовательно промывают порциями концентрированной серной кислоты, до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться в желтый цвет, водой до нейтральной реакции промывных вод, перегоняют над поташом.

7.2. Приготовление 40 %-ного раствора гидроксида калия

В мерную колбу вместимостью 50 см³ помещают 20 г гидроксида натрия, растворяют в 25 - 30 см³ дистиллированной воды, доводят водой до метки.

7.3. Получение N-нитрозо-N-метилмочевины

В отсутствии коммерческого препарата нитрозометилмочевины осуществляют его синтез.

Все работы необходимо проводить в вытяжном шкафу!

В круглодонную колбу на шлифе вместимостью 1 дм³, снабженную обратным холодильником, помещают 80 г метиламина гидрохлорида и 300 г мочевины, растворяют содержимое в 400 см³ воды и кипятят 3 ч с обратным холодильником на водяной бане. Раствор в колбе охлаждают до комнатной температуры и добавляют в него 110 г нитрита натрия, охлаждают в бане со льдом, содержащим NaCl, до 0 °С и медленно при перемешивании вливают в смесь 600 г льда и 60 см³ концентрированной серной кислоты, помещенную в стакан вместимостью 2 дм³, охлаждаемый снаружи смесью льда с поваренной солью. Выпавшие кристаллы нитрозометилмочевины немедленно отфильтровывают на воронке Бюхнера, хорошо отсасывают под вакуумом и промывают на фильтре ледяной водой.

Внимание! Нитрозометилмочевину хранят в темной склянке в холодильнике, так как под действием света и тепла она может взорваться.

7.4. Получение раствора диазометана

Диазометан взрывоопасен и очень ядовит. Все работы необходимо проводить в вытяжном шкафу!

В коническую колбу на 100 см³ вносят 20 см³ 40 %-го раствора КОН и 50 см³ диэтилового эфира, колбу помещают в баню со льдом и охлаждают до температуры 2 - 5 °С. В охлажденную смесь порциями при перемешивании на магнитной мешалке или путем встряхивания вносят 5 г нитрозометилмочевины. Реакционную смесь выдерживают на холоду 10 мин. Затем эфирный слой сливают в чистую коническую колбу вместимостью 100 см³, добавляют 10 - 15 гранул КОН и колбу оставляют в бане со льдом на 2,5 - 3 ч для осушения раствора.

Раствор диазометана в эфире годен к употреблению при хранении в холодильнике в течение 1 - 2 суток. При хранении сосуды с диазометаном нельзя плотно закрывать!

7.5. Приготовление градуировочных растворов и раствора внесения

7.5.1. Исходный раствор фосфата эфира (концентрация 2,5 мг/см³). В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,2 778 г препарата МИКС, Ж (900 г/л), доводят до метки диэтиловым эфиром, тщательно перемешивают. Раствор хранится в холодильнике при 4 - 6 °С в течение месяца.

7.5.2. Раствор внесения (концентрация 10 мкг/см³).

В мерную колбу вместимостью 100 см³ помещают 0,4 см³ исходного раствора фосфата эфира (приготовленного по п. 7.5.1), доводят до метки ацетоном, тщательно перемешивают, получают раствор с концентрацией фосфата эфира 10 мкг/см³.

Раствор хранятся в холодильнике в течение месяца.

Этот раствор используют для приготовления проб с внесением при оценке полноты извлечения действующего вещества методом «внесено-найдено».

7.5.3. Исходный раствор метилового эфира фосфата эфира для градуировки (концентрация фосфата эфира 100 мкг/см³). В круглодонную колбу вместимостью 50 см³ помещают 1 см³ исходного раствора фосфата эфира с концентрацией 2,5 мг/см³, вносят 3 см³ раствора диазометана, выдерживают 30 мин при комнатной температуре. Отдувают растворитель потоком теплого воздуха (помещая колбу на слабо подогретую водяную баню) досуха. Остаток растворяют в гексане порциями по 4 - 5 см³, перенося в мерную колбу вместимостью 25 см³, доводят гексаном до метки, перемешивают. Раствор хранится в холодильнике не более 10-ти дней.

Растворы № 1 - 5 готовят объемным методом путем последовательного разбавления исходного раствора.

7.5.4. Рабочие растворы № 1 - 4 метилового эфира фосфата эфира для градуировки (концентрация фосфата эфира 0,5 - 10 мкг/см³). В 4 мерные колбы вместимостью 100 см³ помещают по 0,5; 1,0; 5,0 и 10 см³ исходного раствора метилового эфира фосфата эфира (приготовленного по п. 7.5.3), доводят до метки гексаном, тщательно перемешивают, получают рабочие растворы №№ 1 - 4 с концентрацией фосфата эфира 0,5; 1,0; 5,0 и 10,0 мкг/см³, соответственно.

Растворы хранятся в холодильнике в течение 5-ти дней.

7.6. Установление градуировочной характеристики

7.6.1. Воздух рабочей зоны

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость суммы площадей хроматографических пиков производных моно- и диэфиров фосфорной кислоты (мВ∙сек) от концентрации фосфата эфира в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.6.3. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площади пиков производных моно- и диэфиров фосфорной кислоты, рассчитывают их сумму.

7.6.2. Смывы с кожных покровов

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади хроматографического пика производного диэфира фосфорной кислоты (мВ∙сек) от концентрации фосфата эфира в растворе (мкг/см³), устанавливают методом абсолютной калибровки по 4-м растворам для градуировки.

В испаритель хроматографа вводят по 1 мм³ каждого градуировочного раствора и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.6.3. Осуществляют не менее 3-х параллельных измерений. Устанавливают площади пика диэфира фосфорной кислоты.

Градуировочный график проверяют перед проведением измерений, анализируя один из градуировочных растворов. Если значения площадей отличаются более чем на 11 % от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие растворы для градуировки.

7.6.3. Условия хроматографирования

Измерения выполняют при следующих режимных параметрах:

Газовый хроматограф «Кристалл-2000М», снабженный термоионным детектором

Колонка капиллярная ZB-5, длиной 15 м, внутренним диаметром 0,53 мм, толщина пленки сорбента 0,5 мкм

Температура детектора: 320 °С

испарителя: 180 °С

Температура термостата колонки программированная. Начальная температура - 80 °С, выдержка 2 мин, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в мин до температуры 90 °С, выдержка 30 с, нагрев колонки со скоростью 10 градусов в мин до температуры 180 °С, выдержка 1 мин, нагрев колонки со скоростью 40 градусов в мин до температуры 260 °С, выдержка 2 мин.

Скорость газа 1 (азот): 30 см/сек, давление 10,788 кПа, поток 4,0∙431 см³/мин.

Газ 2: деление потока 1: 2,473; сброс 10 см³/мин

Хроматографируемый объем: 1 мм³

Ориентировочное время выхода производных:

- 2-этилгексилового эфира фосфорной кислоты (моноэфир) 7 мин 08 - 7 мин 10 с;

- бис (2-этилгексилового эфира) фосфорной кислоты (диэфир) 12 мин 34 - 12 мин 39 с.

Линейный диапазон детектирования: 0,5 - 10 нг.

7.7. Подготовка поглотительных приборов для отбора проб воздуха

В поглотительные приборы Рыхтера помещают по 10 см³ ацетона, герметизируют заглушками.

7.8. Подготовка салфеток для проведения смыва

Вырезают салфетки (лоскуты) из белой бязи размером 10×10 см, затем их последовательно обрабатывают 5 %-ым раствором углекислого натрия (при кипячении), водой до нейтральной реакции промывных вод, 2-х кратно промывают этиловым спиртом, сушат на воздухе при комнатной температуре. До использования салфетки хранят в герметично закрытой стеклянной таре.

8. Отбор и хранение проб воздуха

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 «ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны». Воздух с объемным расходом 1 дм³/мин аспирируют через поглотительный прибор Рыхтера, заполненный 10 см³ ацетона.

Для измерения концентрации фосфата эфира на уровне 0,5 ОБУВ для воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 1,7 дм³ воздуха. Срок хранения отобранных проб в холодильнике при температуре 4 - 6 °С - 20 дней.

9. Условия проведения смыва

Смывы проводят в конце работы или после выполнения отдельных операций с открытых и закрытых спецодеждой или другими СИЗ участков тела (лоб, лицо, шея, спина, грудь, предплечье, голень, кисти рук, включая межпальцевые промежутки).

До работы выбирают участок кожи, обрабатывают его с целью удаления загрязнений, фиксируют площадь (не менее 200 см²). При необходимости отбирают фоновые смывы.

Смыв проводят способом обмыва фиксированного участка кожи этиловым спиртом, помещая 20 см³ в стеклянную емкостью с металлической крышкой. Тканевой салфеткой, смоченной растворителем, с помощью пинцета (индивидуально) обмывают кожный покров сверху вниз. Операцию повторяют дважды.

Срок хранения отобранных проб смывов, помещенных в герметично закрытые емкости, в холодильнике при температуре 4 - 6 °С - 15 дней.

10. Выполнение измерений

10.1. Воздух рабочей зоны

Содержимое поглотительных приборов переносят в круглодонную колбу вместимостью 50 см³, поглотитель дополнительно обмывают 2 - 3 см ацетона, который также переносят в колбу, растворитель упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °С досуха. Для полного удаления влаги в колбу вносят 3 - 4 см³ ацетонитрила, вновь упаривают. К сухому остатку прибавляют 1 см³ раствора диазометана, выдерживают 30 мин. при комнатной температуре. Отдувают растворитель (помещая колбу на слабо подогретую водяную баню) досуха. Остаток растворяют в 1 см³ гексана и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.6.3.

Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площади пиков производных моно- и диэфиров фосфорной кислоты, суммируют их, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию фосфата эфира в хроматографируемом растворе.

10.2. Смывы с кожных покровов

Пробу смыва сливают (через воронку) в колбу для упаривания, с помощью пинцета извлекают салфетку, помещают в конусную химическую воронку, установленную в муфту колбы для упаривания, тщательно отжимают и промывают этиловым спиртом дважды порциями по 10 см³, предварительно ополаскивая растворителем емкость, в которой находилась проба.

Объединенный раствор упаривают в грушевидной колбе на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани не выше 40 °С досуха. Для полного удаления влаги в колбу вносят 3 - 4 см³ ацетонитрила, вновь упаривают. К сухому остатку прибавляют 1 см³ раствора диазометана, выдерживают 30 мин. при комнатной температуре. Отдувают растворитель (помещая колбу на слабо подогретую водяную баню) досуха. Остаток растворяют в 1 см³ гексана и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.6.3.

Пробу вводят в инжектор хроматографа не менее двух раз. Устанавливают площадь пика производного диэфира фосфорной кислоты, с помощью градуировочного графика определяют концентрацию фосфата эфира в хроматографируемом растворе.

Образцы, дающие пики, большие, чем градуировочный раствор с концентрацией 10 мкг/см³, разбавляют гексаном (не более чем в 50 раз).

Перед анализом опытных образцов проводят хроматографирование холостых (контрольных) проб - неэкспонированных поглотительных приборов и экстракта салфетки.

11. Обработка результатов анализа

11.1. Воздух рабочей зоны

Массовую концентрацию фосфата эфира в пробе воздуха (X), мг/м³, рассчитывают по формуле:

Х = С∙W/V_t, где

С - концентрация фосфата эфира в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной суммы площадей хроматографических пиков производных моно- и диэфиров фосфорной кислоты, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³;

V_t - объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20 °С), дм³.

V_t = 0,386∙P∙ut/(273 + T), где

Т- температура воздуха при отборе проб (на входе в аспиратор), °С,

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.,

и - расход воздуха при отборе пробы, дм³/мин.,

t - длительность отбора пробы, мин.

За результат анализа () принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений X₁ и Х₂ ( = (X₁ + Х₂)/2), расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d):

|X₁ - X₂| ≤ d,

d = d_отн∙/100, мг/м³, где

d - норматив оперативного контроля сходимости, мг/м³;

d_отн - норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 15 %).

11.2. Смывы с кожных покровов

Массовую концентрацию фосфата эфира в пробе смыва X, мкг/смыв, рассчитывают по формуле:

Х = С∙W, где

С - концентрация фосфата эфира в хроматографируемом растворе, найденная по градуировочному графику в соответствии с величиной площади хроматографического пика диэфира фосфорной кислоты, мкг/см³;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, см³.

Примечание: Идентификация и расчет концентрации вещества в пробах могут быть проведены с помощью компьютерной программы обработки хроматографических данных, включенной в аналитическую систему.

12. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

результат анализа  в мг/м³ или мкг/смыв (с указанием площади смыва в см²), характеристика погрешности δ, % (±25 %), Р = 0,95 или  ± ∆ мг/м³ (мкг/смыв, площадь смыва, см²), Р = 0,95, где

∆ - абсолютная погрешность.

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

Если содержание вещества менее нижней границы диапазона определяемых концентраций, результат анализа представляют в виде:

содержание фосфата эфира в пробе воздуха рабочей зоны - менее 0,17 мг/м³; смыва - менее 0,5 мкг/смыв^*.

_____________

^* - 0,17 мг/м³; 0,5 мкг/смыв - пределы обнаружения при отборе 3 дм³ воздуха рабочей зоны; в пробе смыва (фиксированная площадь смыва, 200 см²), соответственно.

13. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с ГОСТ ИСО 5725-1 - 6.2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений».

14. Разработчики

Т.В. Юдина, Н.Е. Федорова, С.К. Рогачева (ФГУН «Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана Роспотребнадзора»); Г.Е. Иванов (Роспотребнадзор).

Содержание